李　春，刘萃莹，唐栩靓

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州　310014）

重质碳酸钙用作造纸填料的研究

李春，刘萃莹，唐栩靓

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州310014）

采用湿法制备工艺，制得了表面改性的重质碳酸钙；探讨了重质碳酸钙的改性体系中，温度、时间和用量对其加填纸张抗张强度的影响。研究表明，重质碳酸钙用量20%，复配改性剂用量10%，温度90℃，反应时间2.5 h时，制得的改性重质钙酸钙加填到纸浆中，纸张抗张强度最高。

重质碳酸钙；造纸填料；抗张强度

中国造纸业的快速发展，拉动了造纸矿物粉体材料的消费增长，促进了非金属矿物加工业的技术进步。碳酸钙、滑石、高岭土等主要非金属矿物粉体材料已成为现代造纸业不可缺少的重要原料。功能性矿物粉体材料和新矿种的开发利用，日益受到造纸业和非金属矿物加工业的关注。

造纸用非金属矿物粉体材料通常指：利用高品质天然矿物直接经过机械研磨和化学提纯、超细加工处理的粉体或浆料制品，如滑石、高岭土和研磨碳酸钙等；原料来自天然非金属矿物，经化学合成方法生产的产品，如轻质碳酸钙、缎白（铝酸钙）和钛白粉等；采用现代改性技术（复配、复合、包敷、有机和无机改性）生产的各种高性能填敷产品［1］。

我国石灰石、方解石等资源分布广泛，储量丰富，具有可靠的原料供应。轻质碳酸钙与重质碳酸钙生产加工技术成熟，产品白度高，价格便宜，能满足多数纸张填料和涂料使用要求；因此，碳酸钙势必成为造纸业消费量最大、最重要的白色矿物粉体材料［2］。

近年来，提高纸张中碳酸钙加填量和加填碳酸钙的纸张强度性能这2方面的研究得到广泛关注。提高纸张中碳酸钙加填量可减少原生纤维消耗，降低生产成本并提高纸张的光学性能及印刷适性；但是，增加填料会降低纤维与纤维、纤维与填料之间的结合力，填料的含量过高，通常会降低纸张强度、增加施胶剂的用量，出现纸机磨损及纸张的掉毛掉粉现象［3］。

碳酸钙表面改性是改善加填纸张强度性能和提高加填量的有效途径。本研究采用湿法制备工艺，制得了表面改性的重质碳酸钙（GCC），并探讨了重质碳酸钙的改性体系中，温度、时间和用量对其加填纸张抗张强度的影响。

1　实验部分

1.1实验原料

重质碳酸钙；油酸钠，分析纯；月桂酸，分析纯；硬脂酸，分析纯；漂白硫酸盐桉木浆。

1.2实验仪器

恒温水浴锅，电动搅拌器，纸页成形器，回转干燥器，卧式拉力测定仪等。

1.3实验方法

1.3.1改性碳酸钙的制备方法

用复配改性剂改性重质碳酸钙，并加填到纸张中，检测纸张的物理性能，确定改性工艺条件。

首先将水浴锅升温到指定温度，然后把装有重质碳酸钙悬浮液的斜三口瓶置于其中，并在一定速度下搅拌悬浮液。逐滴加入一定量的复配改性剂，在一定速度下，进行搅拌，到规定时间，再逐滴加入一定量的复配改性剂，并迅速调整pH至9，继续进行搅拌并保温一段时间，然后调整溶液的pH到7，就可制得改性碳酸钙，离心混合物，沉淀物用蒸馏水洗涤，在滤纸上收集改性碳酸钙。

1.3.2手抄片的制备

把不同比例的碳酸钙加到打浆度为35°SR、浆浓20%的漂白硫酸盐桉木浆中，然后在一定速度下，搅拌数分钟，抄成定量为60 g/m2的手抄片。

1.3.3性能测试

检测纸张的各项性能，抗张强度按照GB/T 453—2002测定。

2　结果与讨论

碳酸钙的改性反应体系中，影响表面改性效果的主要因素有体系温度、反应时间、反应物用量等，而每个影响因素的作用效果及作用机理是不同的。

2.1体系温度对纸张性能的影响

体系温度主要控制颗粒的大小。重质碳酸钙的包覆反应属于放热过程，在其他条件不变的情况下，随着温度的升高，反应速度与颗粒生长速度加快。多相化学反应过程的反应是在相界面进行的。图1显示了纸片的抗张强度随体系温度的变化。

由图1可以看出，温度低，界面扩散速度及化学反应速度均很慢，反应时间长，形成的包覆物较少，其手抄纸的抗张强度较低；温度升高，反应速率常数增大，反应速度加快，所需时间短，而且温度升高，溶液过饱和度增加，晶核的形成速率大于晶核的长大速率，形成了较多未包覆完整的单层包覆物，故而其手抄纸的抗张强度也较低。实验表明，反应温度可以控制在85～90℃。

图1　纸片的抗张强度随体系温度的变化

2.2反应时间对纸张性能的影响

体系的反应时间影响反应体系中气、液、固等3相均匀程度和传质速率，从而显著影响均相成核或异相成核过程与包覆程度。晶体成核是指晶核（新相）在母液中开始形成，在新相和旧相之间有比较清晰的界面，若体系中的空间各点出现新相的几率相同，则把这个过程称之为均匀成核。非均匀成核理论是在均匀成核的经典理论基础上发展起来的，在相界表面上，如在外来质点、容器壁以及已有晶体表面上形成晶核的过程称为非均匀成核。图2显示了纸片的抗张强度随反应时间的变化。

图2　纸片的抗张强度随反应时间的变化

由图2可以看出，当反应时间较短时，或者局部溶液浓度大，或者被包覆颗粒因重力作用部分沉入容器底部时，同样降低了被包覆颗粒与新生成颗粒接触的机会，形成的包覆物较少，其手抄纸的抗张强度较低；当反应时间足够长时，被包覆颗粒与新生成的颗粒均处于高速紊流运动状态，阻碍了二者之间相互接触，形成的包覆物较少，其手抄纸的抗张强度也较低。实验表明，反应时间通常控制在2.0～2.5 h。

2.3反应物用量对纸张性能的的影响

反应物用量主要控制表面包覆层的厚度，反应物用量主要体现为重质碳酸钙用量（占重质碳酸钙悬浮溶液的质量分数）和复配改性剂添加量（占重质碳酸钙绝干量的质量分数）。图3显示了纸片的抗张强度随改性剂添加量的变化。

图3　纸片的抗张强度随反应物用量的变化

重质碳酸钙用量直接影响反应体系的稠度和黏度，用量越大，稠度和黏度越大，存在于液膜和液相主体中的传质阻力也越大，而稠度和黏度较大的反应体系导致扩散速率变小，晶核的形成速率小于晶核的长大速率，从而形成的包覆物较少，其手抄纸的抗张强度较低。实验表明，重质碳酸钙用量可以控制在15%～20%。

复配改性剂添加量决定母颗粒的数量及表面积，即体系中可供非均匀形核发生的表面积，因此也将影响反应过程与最终包覆效果。复配改性剂添加量少时，形成的包覆物少；而复配改性剂添加量太多时，形成了多分子层包覆物，因而抗张强度较低。实验表明，复配改性剂的添加量通常控制在5%～10%。

3　结论与展望

制备表面改性重质碳酸钙的最佳工艺为：重质碳酸钙用量20%，复配改性剂用量10%，体系温度90℃，反应时间2.5 h。

随着碳酸钙在造纸矿物粉体中消费比例的提高，碳酸钙的应用范围进一步扩展，使用技术进一步完善，各种改性造纸专用钙的开发与应用研究力度加大，部分新产品将用于工业化生产。

［1］宋宝祥，王妍，宋光.造纸非金属矿物粉体材料消费现状与发展趋势［J］.中国非金属矿工业导刊，2007，43（1）：10-14.

［2］宋宝祥，张成.造纸碳酸钙品质特性与应用现状及前景［J］.中国造纸，2006，25（4）：54-60.

［3］谢亚桐，裴继诚，张鑫璐，等.苯乙烯-丙烯酸酯共聚物改性碳酸钙的制备及在造纸中的应用［J］.中国造纸，2010，29（1）：9-13.

Application of Ground Calcium Carbonate as Paper Filler

LI Chun，LIU Cui-ying，TANG Xu-liang
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

The wet preparation process was used.The surface modified ground calcium carbonate was prepared.And the influence of the tensile strength of paper，such as the temperature，time and dosage of ground calcium carbonate were discussed.The studies have shown that the maximum of the tensile strength of paper was achieved by using modified ground calcium carbonate filler，when the dosage of ground calcium carbonate and compound modifiers were 20%and 10%respectively，the temperature was 90℃，as well as the time was 2.5 h.

ground calcium carbonate；paper filler；tensile strength

TS727+.6

A

1007-2225（2015）06-0008-03

李春女士（1982-），硕士研究生，工程师；研究方向：造纸精细化学品；E-mail：lichun1982@126.com。

2015-10-19（修回）

本文文献格式：李春，刘萃莹，唐栩靓．重质碳酸钙用作造纸填料的研究［J］．造纸化学品，2015，27（6）∶8-10．