刘　阳，李素香，张　恒

（1.青岛祥泽化工有限公司，山东青岛　266700；2.青岛科技大学化工学院，山东 青岛　266042）

新型纸质餐具用疏水改性丙烯酸酯乳液防水剂的制备

刘阳1，李素香2，张恒2

（1.青岛祥泽化工有限公司，山东青岛266700；2.青岛科技大学化工学院，山东 青岛266042）

以甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯、苯乙烯和脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯等为主要单体制备了纸质餐具防水剂；确定了其较佳的工艺条件：种子乳液聚合法，反应温度86℃，反应时间3 h，各主要单体质量比为1∶1∶2。用渗透法和吸水率对纸张防水性能进行测试，结果表明该防水剂具有优异的防水性能。

防水剂；疏水改性；纸质餐具

前言

随着人们生活水平的不断提高和环保意识的增强，及政府部门的大力提倡。一次性纸质卫生餐具的生产量和销售量逐年上升，虽然人们对一次性纸质餐具的防水性能要求越来越高，但针对一次性纸质餐具用的防水剂种类相对较少。

由于丙烯酸酯类乳液生产工艺简单、成膜性优越，使得其越来越受人们的关注［1-3］。为此，我们研制了以脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为改性剂的丙烯酸酯乳液防水剂。其属于反应型中性浆内施胶剂，能增加纸质餐具干、湿强度，使其具有很强的防水性能。这一产品现已大量生产并供应客户使用。

1　实验

1.1原料和仪器

原料有丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（自制）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸、乳化剂（自制）、碳酸氢钠、过硫酸铵，聚乙二醇600、马来酸酐、氯磺酸和氨水，均为工业级。

实验仪器有NDJ-1型旋转黏度计（上海精析仪器有限公司）、四口烧瓶、恒温水浴锅、恒压滴液漏斗、电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和电子天平等。

1.2反应型乳化剂的制备

往三口烧瓶中加入一定量的马来酸酐和聚乙二醇600，加热至80℃，恒温反应一段时间，降温至55℃，向反应瓶中缓慢加入适量的氯磺酸，继续反应1～2 h，降温至室温，用氨水调pH，放料［4］。

1.3疏水改性丙烯酸酯乳液防水剂的合成

称取配方量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（自制）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸和乳化剂（自制），加入四口烧瓶中，升温搅拌，预乳化形成乳液，备用。称取一定量的过硫酸铵，用适量的去离子水溶解备用，后称取一部分的预乳液、硫酸铵水溶液和适量的水加入带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中开启搅拌，升温至86℃，开始滴加剩余预乳液和过硫酸铵水溶液，3 h左右滴加完毕，保温1 h，降温至室温用碱液调整pH至中性，出料。

1.4性能测试

固含量：用已恒重的称量瓶称取2～3 g乳液，放入烘箱中，温度105℃下烘4 h，然后放入干燥器冷却30 min，称取质量进行计算。

黏度：在室温下用NDJ-1型旋转黏度计测定。

吸水率的测定：称取定量的加入防水剂的餐具纸块，称量，在去离子水中浸泡4 h，取出，用滤纸吸干表面水分，再次称量。按下式计算吸水率（W ）：

式中：m1为吸水前纸的质量；m2为吸水后纸的质量［5］。

渗透时间的测定：渗透法测定餐具纸的渗透时间，先将测试的纸样四边折起，做成底边长约20 mm的正方形小船，放置于装有适量硫氰酸钠溶液的表面皿中，立即向纸样内滴入1滴质量分数1%的氯化铁溶液，记录当氯化铁溶液刚出现红色时的准确时间，即为渗透时间［6］。

2　结果与讨论

2.1乳液的固含量及聚合物单体的转化率

称取2～3 g乳液至于表面皿中，在温度105℃下烘干成膜，1 h后至质量恒定时取出，测定乳液的固含量及单体转化率：乳液固含量为25.0%，转化率93.7%。计算公式如下：

式中：w0为表面皿质量；w1为烘干前乳液和表面皿质量；w2为烘干后乳液和表面皿质量。

式中：w3为加入烧瓶的原料总质量；w4为原料中不挥发组分的质量；w5为单体的总质量。

2.2反应条件的影响

反应条件是影响整个合成反应的重要因素之一，特别是反应温度和反应时间。引发剂为热分解型的过硫酸铵，它半衰期如表1所示。

表1　不同温度下引发剂的半衰期

由表1可知，温度60℃分解速度过慢，不适合生产，温度100℃分解速度太快，会使整个反应速率很快，导致出现很多的渣子甚至是暴聚；因此，根据实验得出温度86℃为最佳反应温度。而反应时间的关键是滴加速度，滴加过快，将会导致反应渣子过多甚至是反应失败，滴加过慢，将增加成本和浪费时间；所以根据实验得出3～4 h为最佳的反应时间。

2.3脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的影响

考察了脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量（以脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯占整体防水剂的质量分数计）对整个合成实验的影响。

图1　脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量对出渣率的影响

如图1可知：随着脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的增加，防水剂乳液的出渣率先降低、后上升。当其用量是2.5%时，出渣最少，乳液稳定性最好。出现这种现象是因为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯本身是一种大分子疏水单体，又是一种表面活性剂，在其用量少于2.5%时，其作为乳化剂的作用大于其作为疏水单体的作用；但随着它用量的增加这2种作用的主次逐渐转换——在其用量大于2.5%时，它特别容易和其他单体结合生成渣子。

图2和图3分别显示了脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量对吸水率和接触角的影响。

图2　脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量对吸水率的影响

由图2和图3可知：随着脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的增加，餐具纸的吸水率是先降低、后上升，接触角先增加、后降低。原因是随着脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的增加，产品的出渣比较多，导致防水剂的整体固含量下降，从而导致产品的防水性能下降。

图3　脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量对接触角的影响

2.4乳化剂用量的影响

乳化剂本身具有双键，在合成反应过程中大部分的乳化剂都参与了共聚反应，成为了防水剂的一部分，不会再发生乳化剂迁移的现象，这样防水剂的亲水基团相应减少了很多，防水剂乳液膜对水分子的吸附和渗透作用就会相应减弱了许多；但是乳化剂过多或过少对产品的质量都会造成影响。

表2为乳化剂用量对产品质量的影响。

表2　乳化剂用量对产品质量的影响

由表2可知：在乳化剂用量少的时候防水剂不能稳定地反应，生成大量的渣子甚至是发生暴聚。

图4　乳化剂用量对吸水率的影响

由图4可知：乳化剂过多的时候，会造成防水剂的防水性能下降，究其原因是乳化剂用量过大，造成防水剂合成时不能形成高分子，只能生成水溶性相对高的小分子；在乳化剂用量为单体总量的1.5%时，生产防水剂时既稳定、产品的防水效果又很好。因此，乳化剂的最佳用量为1.5%。

2.5物料配比的影响

物料配比是影响产品收率和纯度甚至是性能的重要因素之一，不合适的配比将会出现暴聚或者是破乳的现象。通过大量的试验数据，得出主要单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比1∶1∶2为最佳配比。疏水改性剂脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量为单体总量的2.5%，乙烯基三乙氧基硅烷为单体总量的1%。引发剂过硫酸铵用量太高，出渣太多影响产品质量；用量太低将导致产品反应不彻底甚至是实验失败，且浪费原料并使产品气味大。通过实验得出：当过硫酸铵为单体总量的0.8%时为最佳用量，自制乳化剂为单体总量的1.5%时为产品生产的最佳物料配比。

2.6防水剂用量的影响

其他条件不变，研究了防水剂用量对餐具防水性能的影响，结果如图5所示。

图5　防水剂用量对吸水率的影响

由图5可以看出：随着防水剂用量的增加，纸质餐具的防水性能逐渐提升；当防水剂用量增加到3%时，吸水率达到最低，而后再增加防水剂用量，纸质餐具的吸水率没明显变化。因此可得出结论：防水剂最佳添加量为3%。

3　结论

（1）随着脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯用量的增加，防水剂的防水性能先增强、后减弱，其用量为2.5%时防水剂的防水性能最好。

（2）随着自制乳化剂用量的增加，防水剂防水性能先增强、后减弱，其用量为1.5%时防水剂达到最佳效果。

（3）当防水剂用量为3%时，餐具纸样渗透时间超过30 h，表现出了很好的防水性能。

［1］马福波，柯峰.纸质餐具用新型防水剂P（S-DMAM）的研制［J］.贵州化工，2002，27（4）：20-21.

［2］杨晓武，沈一丁.苯乙烯-马来酸酐作分散剂的丙烯酸酯聚合物表面施胶剂的制备及应用［J］.中华纸业，2010，3（2）：23-26.

［3］陈显非，王伟，刘彦军.疏水改性丙烯酸树脂纸张防水剂的制备与应用［J］.中国造纸，2010，29（11）：19-22.

［4］张国运，王飞，李建军，等.DSBM反应型乳化剂无皂苯丙表面施胶剂的制备及应用［J］.中华纸业，2014，35（20）：31-34.

［5］郑城，蔡雪晶，余舒颖，等.疏水改性生物胶乳的膜性能［J］.中华纸业，2014，35（2）：37-40.

［6］王雁，安秋风，杨建州，等.纸张用有机硅抗水剂的制备［J］.有机硅材料，2008，22（1）：37-40.

Preparation of Hydrophobic Modified Acrylate Emulsion Waterproof Agent for New Paper Tableware

LIU Yang1，LI Su-xiang2，ZHANG Heng2
（1.Qingdao Xiang Ze Chemical Co.，Ltd.，Qingdao 266700，China；2.College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，China）

The paper tableware waterproof agent was prepared with methyl methacrylate，butyl acrylate、styrene and alkyl polyethyleneoxide ether methacrylate as the main monomer，it was found that the suitable technological condition was：seed emulsion polymerization method，the reaction temperature：86℃，the reaction time：3 h，the proportion of each monomer：1∶1∶2.The waterproof performance of paper was tested by the method of penetration and water absorption，the results showed that the waterproof agent has excellent waterproof performance.

waterproof agent；hydrophobic modification；paper tableware

R727+.2

A

1007-2225（2015）06-0014-04

刘阳先生（1989-），工程师；主要研究方向：造纸化学品；E-mail：lyktz1234@163.com。

2015-11-06（修回）

本文文献格式：刘阳，李素香，张恒．新型纸质餐具用疏水改性丙烯酸酯乳液防水剂的制备［J］．造纸化学品，2015，27（6）∶14-17．