丁慧贤，　张增凤，　董永利，　解丽萍，　常　亮，　朱　鹏

（1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨150022；2.黑龙江科技大学 工程训练与基础实验中心，哈尔滨 150022）

Ag/MnOx-CeO2与等离子体协同脱除空气中甲醛

丁慧贤1，张增凤2，董永利1，解丽萍1，常亮1，朱鹏1

（1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨150022；2.黑龙江科技大学 工程训练与基础实验中心，哈尔滨 150022）

为更有效脱除空气中甲醛污染物，分别将CeO2、MnOx-CeO2和Ag/MnOx-CeO2催化剂与介质阻挡放电等离子体结合，在大气压及35℃下脱除空气中甲醛，选取脱除效果最好的Ag/MnOx-CeO2为催化剂，研究放电电压和HCHO初始体积分数以及空速对HCHO脱除率的影响。结果表明，当空气中甲醛的体积分数为2.0×10-4、水的体积分数为1.0%、空速为16 364 h-1、放电电压为18 kV时，Ag/MnOx-CeO2与等离子体结合的甲醛脱除率达99.0%，高出单纯等离子体和单纯Ag/MnOx-CeO2催化氧化（不放电）脱除率之和23.9%。实验证明，在脱除空气中HCHO的过程中，Ag/MnOx-CeO2与等离子体结合产生了很强的协同作用，且等离子体中的活性物种是协同作用的关键。

甲醛；等离子体；催化；Ag/MnOx-CeO2

0　引　言

甲醛是室内空气主要污染物，对人体健康危害极大［1］。因此脱除甲醛具有重要意义。理想的脱除方法应具有脱除率高、能耗低、无二次污染等优点，而传统方法（如催化法、吸附法等）或多或少在上述几方面存在一些问题，因此应用受到了限制［2-3］。

将等离子体与催化剂相结合应用于空气净化是一项新技术，成为克服上述问题的研究热点。Wan Yajuan等［4］采用MnOx/Al2O3与等离子体结合脱除空气中甲醛，与纯等离子体相比，等离子体与MnOx/ Al2O3结合时脱除甲醛的脱除率有了大幅提高，最高可达87%。Wallis等［5］实验得出结论：许多催化剂在净化空气中VOCs过程中与等离子体结合都会使脱除率大幅提高。近年，越来越多的研究表明，等离子体与催化剂结合能够大幅度提高VOCs的脱除效率、同时有效地抑制了各种副产物的产生，在脱除空气中VOCs污染物方面显示出独特的优势［6-8］。

笔者［9-14］曾对低温等离子体脱除甲醛的机理以及等离子体与催化剂结合协同脱除空气中甲醛和苯的协同机理进行过探究，发现等离子体与催化剂之间产生较强的协同作用，协同作用是该方法实现高效脱除污染物的关键。为深入研究协同作用，笔者将纳米Ag/MnOx-CeO2催化剂与低温等离子体结合进行脱除空气中甲醛的协同实验研究，并对其机理进行初步探索。

1　实验

1.1实验装置

反应器由不锈钢电极（直径为2 mm）和石英玻璃管（内径10 mm、外径12 mm）组成，石英玻璃管外缠绕宽30 mm的铜网并与交流高压电源接地端相连，不锈钢电极与交流高压电源高压端相连（图1）。放电区体积为2.2 mL，催化剂填充于等离子体放电区域内。

甲醛体积分数用气相色谱仪检测，色谱柱为Porapak T，检测器为氢火焰离子检测器。甲醛的脱除率：

式中：φ0——原料气甲醛初始体积分数；

φex——出口尾气中甲醛体积分数。

图1　反应器结构Fig.1 Structure of reactor

1.2催化剂的制备

1.2.1CeO2催化剂

称取1.960 g Ce（NO3）3·6H2O溶解在40 mL超纯水中，16.880 g NaOH溶解在30 mL超纯水中。在室温伴有磁力搅拌下，将NaOH溶液逐滴滴加到Ce（NO3）3溶液中，充分搅拌0.5 h后转移到聚四氟乙稀水热釜中，在180℃下水热处理24.0 h，冷却后离心分离洗涤，在180℃下干燥16.0 h，得到的黄色粉末在马弗炉中 500℃焙烧4.0 h得CeO2催化剂。

1.2.2MnOx-CeO2催化剂

称取0.630 g KMnO4、5.480 g（NH4）2Ce（NO3）6加入100 mL去离子水中制成溶液，将50 mL含有1.720 g Mn（NO3）2·6H2O溶液搅拌加入其中，然后用2.00 mol/L的KOH溶液将pH调节到10，在55℃下陈化2.0 h后过滤洗涤干燥，干燥温度为90℃，干燥后将其放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，时间为5.0 h，制得MnOx-CeO2催化剂。

1.2.39%Ag/MnOx-CeO2催化剂

将上述方法制得的MnOx-CeO2催化剂3 g粉末悬浮于水溶液中，搅拌下加入0.425 g AgNO3，然后用0.25 mol/L的KOH将pH值调解到10，在55℃下陈化2.0 h，过滤、洗涤、干燥（干燥温度为90℃）后放入马弗炉，500℃焙烧6.0 h，得到Ag质量分数为9%的Ag/MnOx-CeO2催化剂。

2　结果与讨论

2.1放电电压的影响

分别将CeO2、MnOx-CeO2、Ag/MnOx-CeO2三种催化剂放入反应器的放电区，调节实验参数如表1所示。

表1　实验参数Table 1　Experimental parameters

考察HCHO脱除率η随放电电压U的变化情况（图2），结果显示，放电电压增加则脱除率增加，Ag/MnOx-CeO2最好，其次是MnOx-CeO2。当放电电压由 12 kV增加至 18 kV时，Ag/MnOx-CeO2对HCHO的脱除率由68.2%增加至99.0%。MnOx-CeO2与CeO2对HCHO的脱除率相差不大，当放电电压为 18 kV时，HCHO的脱除率分别为 93.8%和93.0%。

图2　放电电压的影响Fig.2 Influence of discharge voltage

等离子体在放电过程中会产生大量能量较高的能电子和活性物种，如中性原子、自由基、离子、激发态成分和其他分子碎片等［15］，能量较高的电子能将HCHO打成碎片使HCHO脱除［14］。而产生的活性物种能够直接或通过催化剂与HCHO分子作用使HCHO氧化脱除［14］。增加放电电压便增加了放电能量、增加了有较高能量的电子和活性物种，也就增大了HCHO分子与富能电子和自由基等活性物种碰撞几率，促进了HCHO的氧化［10-14］。因此，放电电压增加导致HCHO脱除率增加。

2.2HCHO初始体积分数的影响

选择Ag/MnOx-CeO2催化剂，固定放电电压在18 kV，其他放电参数同表1，考察甲醛脱除率随甲醛初始体积分数的变化，结果表明，脱除率随HCHO初始体积分数增加而下降，当HCHO初始体积分数由2.0×10-4增加至5.0×10-4，HCHO的脱除率由99.0%，快速下降至78.2%（图3）。

图3　HCHO初始体积分数的影响Fig.3 Influence of HCHO concentration

放电条件一定则输入反应器中放电能量一定，由此产生的具有较高能量的电子数量和活性物种的数量一定。HCHO初始体积分数增加则增加了HCHO分子数量，对每个HCHO分子而言，也就相对减小了与具有较高能量的电子以及活性物种进行碰撞并发生化学反应的几率，因而引起HCHO的脱除率下降［10-14］。

2.3空速的影响

选择Ag/MnOx-CeO2催化剂，固定放电电压在18 kV，其他放电参数同表1，改变气体流量，考察空速对HCHO脱除率的影响，结果表明空速增大导致脱除率下降（图4）。放电电压一定，向反应器中输入的能量一定，由此产生的具有较高能量的电子数量和活性物种数量是一定的，而流量增加空速增大，意味着单位时间向反应器中输入的HCHO分子数量增加，由此造成每个HCHO分子与这些数量一定具有较高能量的电子和活性物种碰撞并发生化学反应的几率相对减小。同时，增大空速也意味着每一个甲醛分子在反应器中的停留时间缩短，也将导致碰撞几率减小，使HCHO脱除率下降。

图4　空速对甲醛脱除率的影响Fig.4 Influence of GHSV on removal efficiency of formaldehyde

2.4协同作用实验

选择Ag/MnOx-CeO2催化剂，固定放电电压在18 kV，其他放电参数同表1，分别考察单纯等离子体（反应器中不填充催化剂）放电脱除甲醛、单纯Ag/MnOx-CeO2催化剂催化氧化甲醛（不放电，无等离子体）以及Ag/MnOx-CeO2催化剂与等离子体结合时甲醛的脱除率，结果如图5所示。

图5　不同情况下甲醛的脱除率Fig.5　HCHO conversion percentages produced under different conditions

由图5可知，纯等离子体脱除甲醛的脱除率为65.3%，单纯Ag/MnOx-CeO2催化剂催化氧化脱除甲醛的脱除率为9.8%，二者之和为75.1%，而等离子体与Ag/MnOx-CeO2催化结合脱除甲醛的脱除效率为99.0%，高出前两者之和23.9%，这说明Ag/ MnOx-CeO2与等离子体结合脱除HCHO的过程并不是纯等离子体放电脱除甲醛和Ag/MnOx-CeO2催化剂催化氧化脱除甲醛的简单加和，而是在两者之间产生了很强的协同作用。

2.5协同作用的微观机制

通常催化剂在低温或常温下是很少有催化活性的，只有在较高的温度下才具有较好的催化活性，Ag/MnOx-CeO2在35℃下催化氧化甲醛的脱除率只有9.8%，催化活性很低就说明了这一点。但是当Ag/MnOx-CeO2催化剂与等离子体结合即使同样在35℃下，在等离子体气氛中却表现出很高的活性，脱除甲醛的脱除率高达99.0%，这说明等离子体产生的具有较高能量的电子和O或HO自由基等活性物种与Ag/MnOx-CeO2发生了强烈作用，促进了Ag/MnOx-CeO2催化剂在催化氧化甲醛的过程中完成氧化-还原循环，使甲醛顺利氧化［14］。

吸附在催化剂表面的甲醛分子与未被吸附的甲醛分子相比，由于吸附作用易于被氧化性较强的催化剂氧化，催化剂本身被还原，如果被还原的催化剂没有被其他氧化剂氧化，那么其也就没有继续氧化甲醛的能力了，氧化反应也就终止，但是如果能够给催化剂不断地提供氧化剂氧化被还原的催化剂，那么该催化剂就能被氧化回到原来的氧化态完成催化剂的氧化-还原循环。对于Ag/MnOx-CeO2催化剂来说，由于银、锰、铈氧化物之间存在强烈的相互作用，Ag+/Ag0，Mn4+/Mn3+和Ce4+/Ce3+之间能通过氧物种的转移实现氧化-还原循环，等离子体又能提供O、HO2等自由基，因而载银锰铈固溶体催化剂在等离子体气氛中能够表现出很好的催化活性。Ag/MnOx-CeO2催化剂在催化氧化甲醛的过程，首先由氧化性较强的AgO2将甲醛氧化脱除，AgO2自身被还原成Ag，而Ag又被MnO2氧化为AgO2，生成的Mn2O3再由CeO2氧化成MnO2得以再生，产生的Ce2O3可以通过等离子体放电产生的O、HO2等和气流中的O2氧化为CeO2，从而实现了催化剂的氧化-还原循环，也实现了催化剂与等离子体的协同［10-14］。

3　结　论

（1）Ag/MnOx-CeO2催化剂在低温等离子体气氛中表现出很高的催化活性：当放电电压为18 kV，甲醛的初始体积分数为2.0×10-4，空速为16 364 h-1时，甲醛的脱除率达99.0%。

（2）实验表明，增加放电电压会使HCHO脱除率增大，增加HCHO初始体积分数和空速都会使HCHO脱除率下降。

（3）Ag/MnOx-CeO2与低温等离子体结合在脱除空气中HCHO的过程中所表现出的高效率并不是两者简单的加和，而是产生了很强的协同作用。其中等离子体产生的活性物种（O、OH、HO2等）是促进Ag/MnOx-CeO2催化剂在低温下能够产生催化活性、完成氧化-还原循环反应过程的关键。

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（编辑王冬）

Synergistic removal of formaldehyde from air by combining Ag/MnOx- CeO2with plasma

DING Huixian1，ZHANG Zengfeng2，DONG Yongli1，XIE Liping1，CHANG Liang1，ZHU Peng1
（1.School of Environmental&Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；2.Center for Engineering Training&Basic Experimentation，Heilongjiang University of Science& Technology，Harbin 150022，China）

This paper is motivated by a more effective removal of formaldehyde pollutants in air.The research is focused on removing formaldehyde present in air at atmospheric pressure and 35℃by combining the dielectric barrier discharge plasma with CeO2，MnOx-CeO2and Ag/MnOx-CeO2catalysts；choosing Ag/ MnOx-CeO2with the best removal effect as catalyst and thereby investigating the law behind the effects of discharge voltage，initial volume fraction of formaldehyde，and GHSV（gas flow volume per hour per discharge volume）on formaldehyde removal rate.The results demonstrate that，in the presence of a mixture gas of 2.0×10-4HCHO，1.0%H2O，GHSV of 16 364 h-1，and input discharge voltage of 18 kV，the combination of the dielectric barrier discharge plasma and Ag/MnOx-CeO2may provide the formaldehyde removal rate of 99.0%，23.9%higher than the combined rate of pure plasma-induced oxidation and pure catalytic oxidation（over Ag/ MnOx-CeO2without discharges）.The experiments verify that the process of removing HCHO from the air is accompanied by a very strong synergistic interaction occurring in the binding between Ag/MnOx-CeO2and plasma whose active species holds the key to the synergistic effect.

formaldehyde；plasma；catalysis；Ag/MnOx-CeO2

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.06.007

X512

2095-7262（2015）06-0606-04

A

2015-10-04

黑龙江省自然科学基金项目（A201203）

丁慧贤（1963-），男，黑龙江省密山人，教授，博士，研究方向:等离子体催化，E-mail:zzf64@163.com。