龙晓君， 姚　悦， 温美凤， 吴建中， 区泳聪

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

3-吡啶甲酰基丙酮酸乙酯铜配合物的合成和结构

龙晓君， 姚悦， 温美凤， 吴建中*， 区泳聪

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

以3-乙酰基吡啶和草酸二乙酯为原料，合成得到3-吡啶甲酰基丙酮酸乙酯(简称HL)，核磁共振氢谱表明该物质的β-二酮部分在溶液中采取烯醇式结构.通过界面扩散法合成了该配体的第一个配合物{CuL2}n，并用单晶X-射线衍射进行了详细的结构分析.该配位聚合物中Cu(II)与4个L-配体形成拉长的反式CuN2(OO)2八面体配位构型.2种晶体学独立的L-配体都是以β-二酮基的2个O原子螯合1个Cu(II), 以吡啶N原子与另一个Cu(II)配位，形成二维网格结构.

吡啶甲酰基丙酮酸乙酯； 铜； 配合物； 晶体结构； 合成

近年来，通过对金属中心原子和配体的选择和修饰，可以在不同实验条件下得到结构和功能可调的一维、二维或三维配位聚合物，在光学、电学、磁学、催化、气体的吸附与脱附、分子识别、离子交换等领域具有潜在的应用价值[1-7].桥联配体是合成配位聚合物必不可少的组成部分.笔者在进行氮杂环吡唑羧酸的配位化学研究时[8]，得到一个中间产物3-吡啶甲酰基丙酮酸乙酯(HL).该物质具有多个O、N配位原子，它的结构中含有的β-二酮和吡啶单元都容易与金属离子配位，有可能作为桥联配体构筑配位聚合物，但是有关它的配位化学研究未见报道.本文用溶剂界面扩散法合成得到该物质的第一个配位化合物，也是配位聚合物{CuL2}n，对其结构特点进行了详细的分析研究.

1　实验部分

1.1仪器与试剂

试剂均为市售分析纯.主要仪器有核磁共振波谱仪(Varian NMR Systems 400 MHz)、电喷雾质谱仪(Thermo LCQ Deca XP MAX)、荧光分光光度计(Hitachi F-2500)、X-射线单晶衍射仪(Bruker Smart Apex II).

1.23-吡啶甲酰基丙酮酸乙酯(HL)的合成

冰水浴中，在120 mL、1.0 mol/L新制乙醇钠的乙醇溶液中滴加14.53 g (0.12 mol) 3-乙酰基吡啶和17.55 g (0.12 mol)草酸二乙酯的混合物.滴毕，升温至25 ℃，搅拌2 h后，将溶液倒入180 mL蒸馏水中.在冰水浴中，用3 mol/L的硫酸溶液酸化缓慢滴加调节pH至1～2.抽滤，滤渣用无水乙醇重结晶得无色晶体15.36 g，产率57.9%.1H NMR (CDCl3)： 8.73 (s, 1H,Hd), 8.17 (d,J=7.8 Hz, 1H,Ha), 7.91 (d,J=7.8 Hz, 1H,Hc), 7.61 (s, 1H,He), 7.52 (t,J=7.8 Hz, 1H,Hb), 4.40 (q,J=7.2 Hz, 2H,Hf), 1.41 (t,J=7.2 Hz, 3H,Hg)(图1)；ESI-MS (MeOH，负离子谱)：m/z220.28 (100%,[M-H]-).

1.3{CuL2}n的合成

向试管中0.008 6 g (0.05 mmol)二水合氯化铜的8 mL水溶液上方滴加8 mLV(乙醇)∶V(水)为1∶1混合溶液作为缓冲层，再将0.011 0 g (0.05 mmol) HL的8 mL乙醇溶液缓慢滴加到缓冲层上方.静置1周后，在缓冲层得到蓝色晶体.过滤，自然风干.

1.4晶体结构测定

对{CuL2}n选取合适大小的单晶测定X射线衍射数据后，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子的坐标参考Fourier差值密度图，由理论加氢得到.晶体学和结构精修数据见表1.剑桥晶体数据中心(CCDC)编号：1051640.

2　结果与讨论

2.1合成

利用一锅法合成了3-(3-吡啶基)吡唑-5-羧酸乙酯[8].3-吡啶甲酰基丙酮酸乙酯(H2L)是该合成过程中的中间产物，考虑到H2L同时具有吡啶基、β-二酮和酯基，可以作为良好的桥联配体，具有丰富的配位模式，因此对这个中间产物进行了酸化分离(图1、表1).经探究发现在0 ℃下用3 mol/L H2SO4调pH为1～2时，目标产物的产率最高，室温下调pH析出的产率较低，在40、60 ℃下调pH不能析出产物.电喷雾质谱和核磁共振氢谱都很好地测定并表征了该物质的结构.其中，核磁共振氢谱(图1)的积分值表明，1个H2L分子的β-二酮部分α-碳上H(e位H)的数目为1，溶液中β-二酮部分存在酮式和烯醇式2种互变结构(图1结构图)中，主要以烯醇式结构存在，通过形成分子内的氢键而稳定存在.

脱质子后的β-二酮基配位能力很强，与金属盐溶液混合时易立即产生沉淀.本文采用溶液界面扩散的方法，3层溶液密度相差不大，扩散速度较小，从而有效减缓了铜盐和H2L接触产生沉淀的速度，成功得到了适合X射线衍射分析的{CuL2}n单晶.

图13-吡啶甲酰基丙酮酸乙酯的核磁共振氢谱图(溶剂：氘代氯仿)

Figure 11H NMR spectrum of 3-pyridylformylpyruvic acid ethyl ester in CDCl3

表1　{CuL2}n的晶体学和结构精修数据

2.2{CuL2}n的晶体结构

{CuL2}n中不含结晶溶剂，图2所示为中心原子和配体的配位方式，1个不对称单元包含1个Cu(II)离子和2个由HL的β-二酮脱质子形成的L-离子配体.2个L-配体的构型比较相近，其中含O1的配体的吡啶环、β-二酮基和乙酯基3个部分大致共平面，另一含O5的配体则是吡啶环、β-二酮基和COOCH2部分大致共平面，剩下的甲基(即C11所在甲基)与其它部分几乎垂直，扭曲角C11—C10—O8—C9为82.8(1)°.2个配体的配位方式完全相同，每个都是连接2个Cu(II)的桥联配体，以β-二酮基的2个O原子螯合1个Cu(II)离子形成稳定的六元环，以吡啶环的N原子与另一个Cu(II)离子配位，2个Cu(II)离子分布在配体的两侧，酯基部分没有配位(图2).

Cu(II)离子被4个L-配体包围，其中2个配体在赤道平面以β-二酮基螯合配位，另2个配体则以吡啶N原子在轴向配位，形成反式的CuN2(OO)2八面体配位结构，接近于C2v对称性.由于β-二酮基与Cu(II)形成的是六元螯合环，张力不大，因此配位键键角比较接近理想正八面体的90°和180°(表2).但从键长来看，Cu(II)在这个配位八面体中显示出典型的Jahn-Teller畸变效应，轴向拉长明显，表现在轴向的2个Cu—N键长(超过0.23 nm)显著大于赤道平面的4个Cu—O键长(小于0.2 nm)(表2).文献报道的其它反式CuN2(OO)2八面体配位结构中，有5例显示出明显的Jahn-Teller畸变，有的是压扁的八面体[9-11]，有的与{CuL2}n类似，为拉长的八面体[12-13]，但本文所报道的畸变程度是最大的.Cu(II)与配体之间以配位键不断连接，在ab平面方向形成二维网格结构(图3A).填充模型(图3B)显示网格中存在着大小约为0.3 nm×0.3 nm的空洞，但是由于相邻二维网格的错位，最终在晶体中未能形成开放式孔道结构.

图2{CuL2}n中的配位环境和非氢原子(椭球率30%)编号

Figure 2Coordination environment and labeling scheme for non-hydrogen atoms (30% ellipsoid) in {CuL2}n

注：对称代码(i) -x,y-1/2, -z+3/2；(ii) -x+1,y+1/2, -z+3/2；(iii) -x,y+1/2, -z+3/2.

表2　{CuL2}n的配位键长和键角表

对称代码：(i) -x,y-1/2, -z+3/2；(ii) -x+1,y+1/2, -z+3/2.

3　结论

以3-乙酰基吡啶和草酸二乙酯反应得到了3-吡啶甲酰基丙酮酸乙酯.将该物质作为配体与铜盐反应，使用界面扩散法，制备该配体的第一个配合物并进行了详细的结构表征，这是3-吡啶甲酰基丙酮酸乙酯的第一例配位化学性质研究.3-吡啶甲酰基丙酮酸乙酯具有独特的配位方式. 通过改变实验条件，选用不同的中心原子和辅助配体，有可能得到不同结构、维度和孔径的配位聚合物，可以丰富配位化学基础研究，并获得新型光学材料、吸附材料等.

图3　{CuL2}n的二维网状结构

[1]Paz F A A, Klinowski J, Vilela S M F, et al. Ligand design for functional metal-organic frameworks[J].Chemical Society Reviews, 2012, 41 (3): 1088-1110.

[2]Coronado E, Espallargas G M. Dynamic magnetic MOFs[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42 (4): 1525-1539.

[3]Cui Y, Yue Y, Qian G, et al. Luminescent functional metal-organic frameworks[J]. Chemical Reviews, 2011, 112 (2): 1126-1162.

[4]Czaja A U, Trukhan N, Muller U. Industrial applications of metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38 (5): 1284-1293.

[5]Li J R, Kuppler R J, Zhou H C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38 (5): 1477-1504.

[6]Rocha J, Carlos L D, Paz F A A, et al. Luminescent multifunctional lanthanides-based metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2011, 40(2): 926-940.

[7]蔡佳丽，邓洪，董若婷. 基于四氮唑配体构筑的配合物研究进展[J].华南师范大学学报:自然科学版，2015，47(1): 13-21.

Cai J L, Deng H, Dong R T. Progress in synthesis and properties of tetrazole based coordination polymers[J]. Journal of South China Normal University: Natural Science Edition, 2015, 47(1): 13-21.

[8]Liu L F, Cai B, He C S, et al. Coordination and topology versatility of metal-organic frameworks based on cadmium iodide and 5-azaarylpyrazole-3-carboxylic acids[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2013, 30 (1): 105-110.

[9]Li X Z, He J H, Liao D Z. Synthesis and structure of a Ni(II)-Cu(II)-Ni(II) trinuclear complex with a new macrocyclic complex ligand[J]. Acta Chimica Slovenica, 2005, 52 (3): 332-335.

[10]Prout K, Mtetwa V S B, Rossotti F J C. Structure and stability of carboxylate complexes: XIX: The structures of diamminebis(glycolato)copper(II), tetraamminebis(ethoxyacetato)copper(II), bis(glycolato)bis(pyridine)copper(II) and bis(ethoxyacetato)bis(pyridine)copper(II)[J]. Acta Crystallography, 1993, B49 (1): 73-79.

[11]Zhang L, Zhao S J, Zhu L N, et al. A trigonal-prismatic Ag(I) complex and an octahedral Cu(II) complex incorporating with oxamide Ni(II) complex ligand: Syntheses, crystal structures and oxidative nuclease activities[J]. Inorganica Chimica Acta, 2011, 375 (1): 135-141.

[12]Keene T D, Hursthouse M B, Price D J. Trans-bis(2-Aminoanilinium-N)-bis(oxalato-O,O′)-copper(II)[J]. Acta Crystallography, 2003, 59(12): 1131-1133.

[13]Okabe N, Yamamoto E, Yasunori M. Trans-Bis(3-hydroxy-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-onato)bis(pyridine)copper(II)[J]. Acta Crystallography, 2003, 59(9): 715-716.

【中文责编：成文英文责编：李海航】

Synthesis and Structural Studies of a Cu(II) Complex with 3-Pyridylformylpyruvic Acid Ethyl Ester

Long Xiaojun, Yao Yue, Wen Meifeng, Wu Jianzhong*, Ou Yongcong

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Starting from 3-acetylpyridine and diethyl oxalate, 3-pyridylformylpyruvic acid ethyl ester (HL) was prepared. The proton magnetic resonance spectroscopy implies that theβ-dione moiety of HL adopts the enol form. Its first coordination compound, {CuL2}n, was obtained through interface diffusion. The single crystal X-ray diffraction analysis shows that in the complex the Cu(II) atom is surrounded by four L-ligands to form an elongated trans-CuN2(OO)2octahedron. Each of the two crystallographically independent L-ligands bites an Cu(II) atom via the two dionate O atoms and binds another Cu(II) atom via the pyridyl N atom simultaneously. Infinite connection of the Cu(II) atoms and the L-ligands leads to formation of a two-dimensional network.

pyridylformyl pyruvic acid ethyl ester; copper; coordination compound; crystal structure; synthesis

2015-03-04《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(21401058)

吴建中，教授，Email: wujzh@scnu.edu.cn.

O614.121

A

1000-5463(2015)06-0048-04