周国江,　冯晓彤,　张伟君

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022; 2.黑龙江省科学院 高技术研究院, 哈尔滨 150020)



电化学法制备无硫可膨胀石墨的实验研究

周国江1,冯晓彤1,张伟君2

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022; 2.黑龙江省科学院 高技术研究院, 哈尔滨 150020)

以75 μm天然鳞片石墨为原料、HClO4-CH3COOH混合酸为电解液,采用电化学法制备可膨胀石墨。通过单因素实验分析影响因素对石墨膨胀容积的影响,并对制得的可膨胀石墨和膨胀石墨的形貌、结构进行SEM和XRD表征,以及含硫量测定。结果表明:无硫可膨胀石墨的最佳制备条件为:石墨(g)与电解液(mL)配比1∶7,HClO4(mL)与CH3COOH(mL)体积比4∶1,电流密度0.06 A/cm2,反应温度20 ℃,反应时间60 min,电解液质量分数70%。制得无硫可膨胀石墨的膨胀容积为150 mL/g。该研究为无硫可膨胀石墨的制备提供了一种途径。

电化学法; 可膨胀石墨; 无硫; HClO4; CH3COOH

可膨胀石墨是利用物理或化学方法将性质异于石墨的外来物质插入石墨片层的层间化合物,高温受热可迅速膨胀制得膨胀石墨。膨胀石墨质地柔软、密封效果好、热导率高、化学性质稳定,具有良好的吸附性和回弹性,以及良好的防辐射性和自润滑性[1],现已广泛用于防火阻燃[2]、吸附材料[3]、密封材料[4]、电磁屏蔽材料[5]及石墨烯制备[6]等战略性新兴产业。

传统方法利用化学氧化法制备可膨胀石墨,一般以硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、有机酸或是几种酸的混合物作为插层剂,以高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、双氧水等作为氧化剂,对天然鳞片石墨进行氧化插层[7-9]。此种制品一般含硫量较高,并且强氧化剂对环境造成较大的重金属污染,严重制约了可膨胀石墨的应用与发展。近年来,电化学法由于具有环境污染小、成本低、处理量大、酸液可回收使用的优点,较受人们关注。然而,可膨胀石墨制备多采用硫酸作为电解液[10],得到产品含硫量较高,因此,相关的电化学方法尚待深入研究。笔者以75 μm天然鳞片石墨为原料,HClO4和CH3COOH混合酸液为电解液,在一定工艺条件下制备无硫可膨胀石墨。

1　实验

1.1原料与试剂

实验用原料与试剂为天然鳞片石墨(75 μm,含碳量99%),高氯酸(分析纯,70%～72%),冰乙酸(分析纯,99.5%),Ti 金属板,耐酸碱网布。

1.2仪器与设备

实验用主要仪器与设备包括JE1002电子天平、2ZX-1型旋片真空泵、DC-B型智能箱式高温炉、DH-101-2BS型电热恒温鼓风烘干箱、DK-98-11A电热恒温水浴锅、GPC-60300型多组输出直流电源、Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪、FEI-Sirion200型扫描电子显微镜、KZDL-5000型微机智能定硫仪。

1.3方法

1.3.1样品制备

称取10 g天然鳞片石墨,放入自制耐酸碱网袋中,网袋内置Ti金属板作为阳极,将网袋放于500 mL烧杯中,烧杯内放入两块Ti金属板作为阴极,倒入一定浓度的电解液(电解液由不同浓度的高氯酸和冰乙酸以4∶1体积比均匀混合制成[11]),控制反应温度,通入电流,反应一定时间后,脱酸、水洗、抽滤、烘干,制得无硫可膨胀石墨。

1.3.2样品表征

可膨胀石墨膨胀容积按照GB/T10698—1989《可膨胀石墨》进行检测。样品形貌采用扫描电子显微镜(SEM,FEI-Sirion200) 表征;样品结构采用X射线衍射仪(德国Bruker D8 Advance)表征,X射线源为Cu-Kα射线(λ=0.154 06 nm),电压40 kV,电流40 mA,角度扫描范围为10°～70°;样品含硫量采用KZDL-5000型微机智能定硫仪测定。

2　结果与讨论

2.1工艺参数对膨胀容积的影响

2.1.1电流密度

固定石墨(g)与电解液(mL)配比为1∶7,HClO4与CH3COOH体积比为4∶1,电解液质量分数为70%(即电解液采用质量分数均为70%的HClO4与CH3COOH混合配制而成),反应时间为1 h,反应温度为20 ℃,只改变电流密度,考察电流密度与可膨胀石墨膨胀容积的关系。实验结果见图1。

图1　电流密度对可膨胀石墨膨胀容积的影响

Fig. 1Influence of current density on EV of expandable graphite

电流强度增大,带电粒子所受的电场力就越大,因此,通过石墨层的电量和电荷的转移量也就越大,插层剂的插入量增多,致使石墨膨胀容积逐渐升高。但当电流密度超过0.06 A/cm2时,可膨胀石墨膨胀容积开始降低,这是由于电流密度过大导致电子发生异向流动,插入石墨片层间的物质减少,同时,可能发生其他副反应[12],故电流密度为0.06 A/cm2时插层效果最好。

2.1.2温度

固定石墨(g)与电解液(mL)配比为1∶7,HClO4与CH3COOH体积比为4∶1,电解液质量分数为70%,反应时间为1 h,电流密度为0.06 A/cm2,只改变反应温度,考察反应温度与可膨胀石墨膨胀容积的关系。实验结果见图2。

图2　反应温度对可膨胀石墨膨胀容积的影响

Fig. 2Influence of reaction temperature on EV of expandable graphite

由图2可见,随着反应温度的增加,可膨胀石墨膨胀容积逐渐增大。20 ℃后,随温度升高,可膨胀石墨膨胀容积开始降低,其原因是,石墨的插层反应为放热反应[13],温度过高不利于氧化插层反应的进行,因此较佳反应温度为20 ℃。

2.1.3电解液浓度

固定石墨(g)与电解液(mL)配比为1∶7,HClO4与CH3COOH体积比为4∶1,电流密度为0.06 A/cm2,反应时间为1 h,反应温度为20 ℃,只改变电解液浓度,考察电解液浓度与可膨胀石墨膨胀容积的关系。实验结果见图3。

图3　电解液浓度对可膨胀石墨膨胀容积的影响

Fig. 3Influence of concentration of electrolyte on EV of expandable graphite

2.1.4反应时间

固定石墨(g)与电解液(mL)配比为1∶7,HClO4与CH3COOH体积比为4∶1,电流密度为0.06 A/cm2,电解液质量分数为70%,反应温度为20 ℃,只改变反应时间,考察反应时间与可膨胀石墨膨胀容积的关系。实验结果见图4。

图4　反应时间对可膨胀石墨膨胀容积的影响

Fig. 4Influence of reaction time on EV of expandable graphite

由图4 可知,随着反应时间的增加,可膨胀石墨膨胀容积逐渐增大,但超过60 min时,膨胀容积随时间增加逐渐降低。这是由于反应时间低于60 min时,氧化插层反应不充分,石墨片层打开程度低,插入石墨层间的物质少,导致膨胀容积较低。当反应时间过长,生成石墨盐量逐渐达到饱和,超过此最佳值,易发生过度氧化导致膨胀容积降低[5]。因此,较佳反应时间为60 min。

2.2XRD分析

采用X射线衍射仪对天然鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨进行表征分析。可膨胀石墨在石墨(g)与混酸(mL)配比1∶7、HClO4(mL)与CH3COOH(mL)体积比4∶1、反应温度20 ℃、反应时间60 min、电解液质量分数为70%的最佳制备条件下制得,膨胀石墨由最佳条件制备的可膨胀石墨经高温950 ℃膨化制得。图5为天然鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的X射线衍射图谱。

图5天然鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的X射线衍射图谱

Fig. 5XRD patterns of nature flake graphite, expandable graphite and expanded graphite

从图5可见,在2θ=26.56°和2θ=54.68°处,天然鳞片石墨晶体结构出现两个特征峰。由于天然鳞片石墨的内部质点排列规则,结晶度极高,故衍射谱线强度大,峰形尖锐,峰宽较窄。可膨胀石墨和膨胀石墨的衍射峰强度大大减弱,且峰宽变宽,强吸收峰由2θ=26.56°向左偏移至2θ=25.56°,2θ=54.68°处的次衍射峰基本消失。这是由于鳞片石墨经氧化插层后,石墨片层间距增大,晶体结构受到破坏,结晶度不如天然鳞片石墨,故衍射峰发生变化。在2θ=29.78°处的特征峰是由于高氯酸和冰乙酸插层后生成石墨层间化合物的结果,这也同时说明石墨插层反应比较完全,但仍保持天然鳞片石墨的特征峰。

2.3SEM形貌表征

图6为采用上述最佳制备条件制得的可膨胀石墨和膨胀石墨的SEM图。从图6a中可以清晰看出,可膨胀石墨片层之间有了明显的分离现象,说明电化学插层破坏了原有的石墨片层结构。由图6b、6c可见,蠕虫状蓬松结构、叠片状结构明显,表明膨化效果较好,插层效果显著。也可以看出,石墨片层出现类似六边形的空洞[14],这是由于在高温条件下,膨胀石墨插层物迅速分解汽化产生巨大推力,且该推力大于层与层之间的范德华力,导致形成了网络状孔道结构。

图6　可膨胀石墨和膨胀石墨的SEM照片

Fig. 6SEM images of expandable graphite and expanded graphite

2.4含硫量测定

对75 μm石墨原样进行含硫量测定,结果显示含硫量为0.02%。对上述在最佳制备条件制得的可膨胀石墨和膨胀石墨进行含硫量测定,结果显示含硫量均为0。故以HClO4和CH3COOH混合酸液作为电解液,采用电化学法制备的可膨胀石墨不含硫。

3　结　论

(1)以75 μm天然鳞片石墨为原料,高氯酸、冰乙酸为氧化插层体系,采用电化学法制备无硫可膨胀石墨的最佳工艺条件为:石墨(g)与电解液(mL)配比1∶7、HClO4(mL)与CH3COOH(mL)体积比4∶1、反应温度20 ℃、反应时间60 min、电解液质量分数70%。制得可膨胀石墨的膨胀容积可达150 mL/g。

(2)采用电化学法制备无硫可膨胀石墨,制备过程中无须使用氧化剂。SEM和XRD表征证实了膨胀石墨插层效果良好,形成了网络孔道状结构。

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(编辑荀海鑫)

Experimental study on preparation of sulfur-free expandable graphite by electrochemical method

ZHOUGuojiang1,FENGXiaotong1,ZHANGWeijun2

(1.School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

This paper is devoted to an experimental study on the preparation of the sulfur-free expandable graphite using HClO4and CH3COOH as electrolyte, the 75 μm natural flake graphite as raw material and employing electrochemical method. The study involves analyzing the influence factors on the expansion volume(EV) by single factor experiments and characterizing the morphology and structure of expandable graphite and expanded graphite by SEM and XRD, and determining the content of sulfur. The study suggests that the optimum preparation conditions for sulfur-free expandable graphite are: graphite (g)∶ electrolyte(mL)=1∶7, HClO4(mL)∶CH3COOH(mL)=4∶1,current density of 0.06 A/cm2,reaction temperature of 20 ℃, reaction time of 60 min, the concentration of mixed acid of 70%, and the maximum EV of up to 150 mL/g. The study provides a way for the preparation of sulfur free and expandable graphite.

electrochemical method; expandable graphite; sulfur-free; HClO4; CH3COOH

2015-04-23

国家国际科技合作专项项目(2014DFR40480);黑龙江省应用技术研究与开发计划项目(WBBA202);哈尔滨市应用技术研究与开发项目(2013AE4AW048)

周国江(1963-),男,黑龙江省海伦人,教授,博士,研究方向:石墨新材料、煤化工,E-mail:zgj1963@tom.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.004

TQ127.11; O657.1

2095-7262(2015)03-0247-04

A