周　波,　汪　舒,　康文泽,　查国安

(1.黑龙江科技大学 理学院, 哈尔滨 150022; 2.黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022;3.黑龙江科技大学 石墨新材料工程研究院, 哈尔滨 150022; )



三维石墨烯的制备及其对罗丹明B的吸附性能

周波1,汪舒2,康文泽3,查国安1

(1.黑龙江科技大学 理学院, 哈尔滨 150022; 2.黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022;3.黑龙江科技大学 石墨新材料工程研究院, 哈尔滨 150022; )

提高材料的吸附及循环性能,是污染物治理的课题之一。以氧化石墨烯为前驱体,采用溶剂热还原自组装技术,成功制备了三维石墨烯块材。研究三维石墨烯对罗丹明B溶液的吸附效果和循环使用性能。以活性炭作为参比,探讨了三维石墨烯的吸附机理。结果表明:三维石墨烯对染料的吸附率与活性炭粉吸附率相当,经五次循环后,三维石墨烯的吸附率基本不变,其循环吸附利用率是活性炭的五倍。三维石墨烯对罗丹明B溶液具有良好的吸附性能和循环使用性能。

三维石墨烯; 多孔材料; 吸附

0　引　言

新型无机碳材料无毒,具有孔隙率丰富、比表面积大、对污染物捕捉范围广等特点,被誉为第四代工业材料[1]。石墨烯问世于2004年[2],是一种新型二维碳材料,它的比表面积高至2 600 m2/g,电荷迁移速度高达2×105cm2/(V·s),导热率3 000 W/mK。这些优越性能一经发现,便迅速受到世界各领域的追捧[3]。特别是氧化石墨烯经过还原处理后,得到的化学官能团化石墨烯,存在相对较大的潜能[4]。近几年,石墨烯在环境治理方面应用广泛,例如,石墨烯及其复合材料对染料[5]、重金属[6]、石油[7]、杀虫剂[8]、抗生素等污染物的治理。在应用中,通常需要将二维的石墨烯片组装为三维结构[9]。具有三维结构的多孔材料,能将丰富的孔隙率和石墨烯的优良固有性质进行完美组合,给石墨烯材料带来更大的机械强度,更高的比表面积和更好的使用性能,且块体结构在环境治理领域的应用中,比粉末结构更易回收,对能源的合理利用具有重要意义[10]。

文中主要阐述利用溶剂热还原技术,采用石墨烯自组装手段来制备三维石墨烯块材。通过对水溶液中的小分子染料罗丹明B的吸附,研究三维石墨烯材料的吸附性能。

1　实验与测试

1.1三维石墨烯的制备

原料:鳞片石墨(140 μm,质量分数94%)、活性炭粉(74 μm,质量分数95%),H2SO4、H3PO4、H2O2、K2MnO4、HCl(5%)、罗丹明B。以上药品均为分析纯,应用时没有经过处理。

三维石墨烯由氧化石墨烯经水热还原自组装制得。将1 g天然鳞片石墨加入浓硫酸和浓磷酸(体积比9∶1)的均匀混合酸中,置于冰水浴中,以一定速度均匀搅拌,缓慢加入6 g高锰酸钾,反应30 min,将混合物置入50 ℃的恒温水箱中,保持匀速搅拌12 h；向反应器中滴加50 mL 5%的双氧水,至混合物颜色变为亮黄色,将反应装置移出恒温水箱,常温静置冷却;加入100 mL 5%稀盐酸溶液,静置12 h,去除反应溶液中的金属离子;用大量去离子水离心洗涤,直至溶液pH至中性,干燥,得到氧化石墨烯片。称取一定量的氧化石墨烯,加水超声分散,配成均匀悬浮液后,密封于聚乙烯为内衬的反应釜(充填度为75%),恒温反应一段时间,冷却取出,冷冻,干燥,即得到三维石墨烯。

采用扫描电子显微镜(SEM)S-4700表征样品的微观形貌, 晶相结构采用德国布鲁克D8ADVANCE XRD分析仪,管压40 kV,管流40 mA;拉曼光谱由法国JOBIN YVON公司生产的LabRAM HR800型可见显微共焦拉曼光谱仪测量。

1.2吸附罗丹明B溶液

分别称取100 mg的多孔材料三维石墨烯和活性炭(参比)样品,分别对100 mL一定质量浓度、一定pH的罗丹明B溶液,在常温暗态条件下,进行吸附实验。每隔一段时间,取10 mL经过吸附处理的罗丹明B溶液,置于离心管中,用离心机以5 000 r/min的速度离心10 min后,取上清液,用紫外分光光度计(TU1901)分别测量吸光度,计算罗丹明B溶液被吸附脱色程度。吸附率w为

w=1-C/C0,

式中:C0——吸附前原标准溶液的吸光度;

C——不同时间段被吸附处理后的溶液的吸光度。

吸附实验完成后,取出样品,放入去离子水烧杯中,用超声机清洗20 min，取出,更换烧杯中的去离子水,再次超声清洗,循环清洗三次。置于鼓风干燥箱中,60 ℃烘干后,重复进行吸附实验。

2　结果与讨论

2.1三维石墨烯的形貌和结构

三维石墨烯的宏观形貌如图1a所示,由图1a可见,由石墨烯片构成的直径约0.7 cm、长约2 cm的圆柱体,其表面粗糙,布满小孔。图1b的SEM微观形貌进一步证明,三维石墨烯块材是由石墨烯纳米片相互胶联所构成的宏观体,形成丰富的微、纳米级的多孔结构。

图2是石墨、石墨烯和三维块体石墨烯的XRD曲线。由图2可知,石墨原料在2θ为26.6°的特征衍峰(002)极其尖锐,峰强极高,说明原料鳞片石墨的结晶度高;两种石墨烯的XRD都呈石墨烯的特征峰形,其中,三维石墨烯片的2θ为23.5°左右,衍射峰的峰形比石墨烯片的尖锐、峰强度较大,说明三维石墨烯在还原自组装过程中,随羧基等含氧基团和水分子的去除,石墨烯片层被剥离的间距和程度不同,形成的三维石墨烯整体片层较厚,但结晶程度较好。石墨烯片的整体片层较薄,特征峰较平缓,石墨烯片层没有组装成三维结构而任意卷曲,因此结晶度没有三维石墨烯好。

图1　三维石墨烯的照片及SEM微观形貌

Fig. 1Images of macroscopic morphologies and SEM of three-dimensional graphene

图2　石墨、石墨烯和三维块状石墨烯的XRD图谱

Fig. 2XRD of graphite，graphene and three-dimensional graphene

图3为石墨烯和三维石墨烯的拉曼光谱(激光波长为532 nm)。其中,1 350 cm-1附近的D峰和1 580 cm-1附近的G峰均为原料石墨的两个特征峰。1 350 cm-1附近的D峰为缺陷峰,反映石墨层片的无序性,1 580 cm-1附近的G峰是碳sp2结构的特征峰,反应了石墨片层结构的对称性和结晶程度。拉曼光谱的D、G峰常被用来表征碳材料的有序无序程度,由图3可知,石墨烯在1 335 cm-1附近的D峰和1 560 cm-1G峰强度和宽度极其相似,相比于原料石墨,D峰的峰强度明显增强,G峰的峰强度明显减弱,峰包明显体现出非晶性。说明石墨在氧化还原成石墨烯后,碳层的晶体结构遭到严重的破坏,导致sp2结构产生大量缺陷,致使石墨烯的结构具有无序性。相比于石墨烯,三维石墨烯的D峰(1 359 cm-1)和G峰(1 577 cm-1)偏移程度较小,说明三维石墨烯比石墨烯的还原程度更高,D峰和G峰的强度比值较小,表明三维石墨烯的结晶度更好。

图3　石墨烯和三维石墨烯的拉曼曲线

Fig. 3Raman graphs of graphene and three-dimensional graphene

2.2吸附染料

图4是以三维石墨烯为吸附材料,吸附不同时间后的罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱,从图4中可以明显看出，随着吸附时间的增长,位于554 nm处的特征吸收峰逐渐降低。当吸附长达12 h后,该特征峰很难观测到,由此说明水溶液中的有机物罗丹明B已经被吸附到三维石墨烯块材上。

图4　罗丹明B紫外-可见光吸收光谱

图5为三维石墨烯和活性炭在同一条件下对5 mg/L罗丹明B溶液的吸附平衡曲线。由图5可知,活性炭吸附脱色率达到68%,并且6 h内达到吸附平衡。这是由于它的粉末状结构和微孔性质在小分子染料的吸附上比较占优势;相比于活性炭,三维石墨烯在9 h基本达到吸附平衡,脱色率也仅有50%。由此说明,三维石墨烯对小分子染料具有一定的吸附性能。

图5　三维石墨烯和活性炭对罗丹明B溶液的吸附时间曲线

Fig. 5Adsorption curves B with time of 3GD and active carbon of rhodamine

3　溶液质量浓度与pH的影响

3.1溶液质量浓度对吸附率的影响

三维石墨烯和活性炭对不同质量浓度的罗丹明B溶液的吸附效果如图6所示。

图6　溶液质量浓度对吸附率的影响

由图6可以看出,溶液质量浓度的变化对样品的吸附率有一定影响,两种吸附材料对染料溶液的吸附效果,都随质量浓度的增大而明显减小。粉末活性炭的吸附率由72%降到58%,相比于活性炭,三维石墨烯对罗丹明B溶液的吸附率虽仅为40%～50%,但溶液质量浓度变化对三维石墨烯的吸附性能影响不大。

3.2溶液pH对吸附率的影响

溶液pH对吸附率的影响如图7所示。由图7可知,活性炭的吸附率受溶液pH的影响较大,溶液的酸碱性越强,活性炭的吸附率越高,越接近中性,吸附率越低。三维石墨烯的吸附率在40%～50%,随着罗丹明B溶液(5 mg/L)pH(1～11)的变化,三维石墨烯基复合材料的吸附率相对比较稳定,并未出现明显影响。

图7　不同pH染料溶液的吸附率

Fig. 7Adsorption rate of dye solution at different pH values

4　循环性能测试

图8为三维石墨烯和活性碳吸附罗丹明B的循环性能测试结果。

图8　吸附染料的循环性能测试

经过五次循环,活性炭粉的初次吸附率高达70%,但随着循环次数的增加,吸附率急剧下降,循环利用率仅14%。三维石墨烯的吸附率,第一次与最后一次相比,仅降低10%左右,重复利用率达75%,是活性炭的五倍。由此说明,研究制备的三维石墨烯块材具有良好的循环使用性能。

5　结束语

以改进Hummer法制备的氧化石墨烯为原料,采用溶剂热自组装技术合成了具有宏观尺寸的三维石墨烯块材。将三维石墨烯作为吸附剂,对有机染料罗丹明B溶液的吸附率达50%,循环利用率高达75%,其吸附性随溶液质量浓度的升高而小幅度减弱,溶液的pH变化对其吸附性无明显影响。与活性炭相比,三维石墨烯块材吸附性能尤其是循环利用率是常规吸附材料活性炭的五倍。三维石墨烯对罗丹明B具有一定吸附性能和良好的循环使用性能。

[1]杨胜韬, 赵连勤. 石墨烯吸附材料的制备与应用研究进展[J].西南民族大学学报: 自然科学版, 2014, 40(2): 203-218.

[2]GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nat Mater, 2007, 6(3): 183-191.

[3]李兴鳌, 王博琳, 刘忠儒. 石墨烯的制备、表征与特性研究进展[J]. 材料导报, 2012, 26(1): 61-65.

[4]BIRO L P, NEMES INCZE P, LAMBIN P. GrapHene: nanoscale processing and recent applications[J]. Nanoscale, 2012, 4(6)： 1824-1839.

[5]吴艳, 罗汉金, 王侯, 等. 改性石墨烯对水中亚甲基蓝的吸附性能研究[J]. 环境科学, 2013, 34(11): 4333-4340.

[6]吴春来, 樊静. 石墨烯材料在重金属废水吸附净化中的应用[J]. 化工进展, 2013, 32(11): 2668-2674.

[7]BAI H Y C， XIE X， YIN K， et al. Spongy graphene as a highly efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents[J]. Adv Mater, 2012, 22(21): 4421-4425.

[8]范宗良, 秦晓娟, 朱照琪, 等. 改性石墨烯对有机污染物的选择性吸附[J]. 兰州理工大学学报, 2014, 40(5): 65-68.

[9]CHEN Z, REN W, GAO L, et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[J]. Nature Mater, 2011, 10(6): 424-428.

[10]LI C, SHI G. Three-dimensional graphene architectures[J].Nanoscale, 2012, 4(18): 5549-5563.

(编辑徐岩)

Preparation of 3D graphene and its adsorption ability for rhodamine B

ZHOUBo1,WANGShu2,KANGWenze3,ZHAGuoan1

(1.School of Sciences, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.School of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China； 3.Engineering Institute of Graphite New Materials, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China;

This paper describes a study building on a deeper understanding that improving the performance of adsorption and cyclicity of absorbing material is one of the topics in the field of water pollution control. The study involves preparing three-dimensional graphene (3DG) using graphene oxide as a precursor and applying self-assembled solvent-thermal synthesis route; simulating wastewater using adsorption of rhodamine B to investigate the adsorption and recycling performance of 3DG, and identifying the adsorption mechanism. The results suggest that: 3DG has the dye adsorption rate equivalent to that of activated carbon powder, but after 5 cycles, 3DG shows little change in the adsorption rate, and has a recycling adsorption utilization rate five times higher than that of activated carbon. It follows that 3DG demonstrates a better adsorption behaviour and cycle performance when applied to rhodamine B solution.

three-dimensional graphene; porous material; adsorption

2015-05-08

十二五国家科技支撑计划项目(2013BAE04B02;2013BAE04B03)

周波(1977-),女,黑龙江省哈尔滨人,讲师,博士,研究方向:可见光光催化净水、净化空气及分解水产氢材料,E-mail:apenbox@126.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.003

TQ127.11

2095-7262(2015)03-0242-05

A