吴 茵，王 俊*，张柏宇，李 艳

（内蒙古工业大学材料科学与工程学院，内蒙古呼和浩特010051）

Sr、Cr掺杂NaCo2O4热电材料的制备及电性能

吴 茵，王 俊*，张柏宇，李 艳

（内蒙古工业大学材料科学与工程学院，内蒙古呼和浩特010051）

NaCo2O4具有良好的导电性能，是一种较有发展前景的热电材料。掺杂法通常被用来改变材料的物理化学性能。文章采用自助熔剂法制备Na位掺杂Sr和Co位掺杂Cr的NaCo2O4热电材料。通过XRD物相组成分析和电性能的测试，研究不同掺杂元素和不同掺杂量对NaCo2O4电性能的影响。试验结果表明，掺杂Sr和Cr均可提高材料的Seebeck系数，当两种掺杂元素的掺杂量为0.3时，其Seebeck系数在823 K时达到最大值，分别为180μVK-1和185μVK-1。虽然掺杂Sr和Cr均降低了NaCo2O4的电导率，但是Sr掺杂量为0.1时，由于Seebeck系数增大的贡献大于电导率减小的作用，功率因子有所提高，在823 K时达到最大值870μWm-1K-2，说明通过调控Sr量可以有效提高NaCo2O4的热电性能。

热电材料；自助熔剂法；Sr掺杂；Cr掺杂；NaCo2O4

随着工业化进程的加快和新兴发展中国家的崛起，全球对能源的需求量日益增加，由此带来的负面影响使环保压力显著增大，迫切需要寻找到新型绿色的能源来代替传统的化石燃料[1]。热电材料作为一种功能材料，可以实现热能和电能之间的相互转换。热电材料的能量转换效率用无量纲优值ZT=σS2T/k来表征[2-3]，其中σ为电导率，S为塞贝克系数，T为绝对温度，k为热导率。利用热电材料制备的器件具有质量小、结构简单、无化学反应、使用方便等优点，已用于国防和航空航天等高科技领域，而且在微电子、医学和民用等领域也有着广泛的应用，如医学恒温、冷藏箱和空调器等。其中氧化物热电材料制备的元件除了上述优点之外，还具有成本低、无毒以及高温性能稳定、不易氧化等特性[4-5]。

NaCo2O4是一种具有层状结构的过渡金属氧化物热电材料，是由绝缘的Na+层和导电的CoO2层沿着c轴方向叠加而成[6]。自从日本学者[7]发现其在室温下具有高的电导率、低的热导率的同时还具有高的热电动势后，得到了广泛的研究。

NaCo2O4的制备方法通常有固相反应法、溶胶-凝胶法以及熔盐法等。研究发现，不同的制备方法对其热电性能有一定的影响[8]。除此之外，对NaCo2O4进行掺杂也是提高其热电性能的有效途径[9-10]。一些学者对NaCo2O4进行了Sr掺杂和Cr掺杂，室温下对其电性能进行了研究并取得了一些成果[11-12]，但其高温下的电性能尚不明确。

本文将采用自助熔剂法制备Na位掺杂Sr和Co位掺杂Cr的NaCo2O4热电材料，分析其物相组成，测试在303～823 K温度范围内电性能，以及不同掺杂元素和掺杂量对电性能的影响。

1 试验

1.1 Na(1-x)SrxCo2O4和NaCo2-yCryO4多晶粉体制备

本文采用自助熔剂法（熔盐法的一种，以反应原料作为助熔剂），以分析纯级NaNO3(≥99.0%)粉末、Co3O4(99.9%)粉末、Sr(NO3)2(≥ 99.5%)粉末和Cr2O3(≥99.0%)粉末为原料，分别合成Na(1-x)SrxCo2O4和NaCo2-yCryO4多晶粉体。由于Na在温度高于1 073 K时容易挥发，因此在试验中需要加入过量的Na。根据前期试验结果，当Na和Co的摩尔比（Na:Co）为0.7:1时可生成单相NaCo2O4。因此本试验以Na:Co=0.7:1，按化学式Na(1.4-x)SrxCo2O4（x=0.1，0.2和0.3）和Na1.4Co2-yCryO4（y=0.1，0.2和0.3）的化学计量比称取所需原料。

首先，将称量好的原料混合均匀并充分研磨后置于刚玉坩埚中。然后，将装有原料的坩埚置于马弗炉中，从室温以5℃∕min的升温速率升温至850℃，保温15 h后自然冷却到室温，得到黑色粉体。

1.2 Na(1-x)SrxCo2O4和NaCo2-yCryO4块体热电材料制备

将制得的粉体称取出1.7 g装入ϕ13 mm的圆柱形不锈钢模具，用粉末压片机压制成型，在880℃下烧结15 h，然后自然冷却到室温，得到黑色块体试样。

1.3 物相分析及电性能测试

采用日本理学D∕MAX-2500∕PC型X射线衍射仪对制得的粉体试样进行物相分析。采用德国林塞斯LRS-3型电测试仪，在303～823 K温度范围内、He气氛下测试块体试样的电导率和塞贝克系数。

2 试验结果及分析

2.1 物相分析

图1 掺杂的NaCo2O4粉体试样的XRD图谱

从图1中可以看出，两种掺杂试样的主要衍射峰均为NaCo2O4。由图1(a)可知，在Sr掺杂量x=0.1试样的衍射峰中除了NaCo2O4的衍射峰外，未发现其他杂质峰，说明Sr已经掺杂到NaCo2O4的晶格中。而在Sr掺杂量x=0.2和x=0.3的试样中均出现了Sr6Co5O15的小杂质峰。这说明，Sr掺杂到一定程度后很难继续替代Na原子，反而生成Sr6Co5O15新相，且随着Sr掺杂量的增大，Sr6Co5O15的含量也逐渐增加。

由图1(b)可知，图谱中除了NaCo2O4的衍射峰外，还出现了少量的Co3O4峰，经计算其含量不到5%。而在图谱中未发现Cr的化合物相，说明Cr已经全部掺杂到NaCo2O4的晶格中。

原子尺寸因素可影响掺杂效果[13]，原子尺寸因素可用公式Δr=|rA-rB∕rA|×100%表示，其中rA为基体元素原子半径，rB为掺杂元素原子半径。Δr越大，说明掺杂后点阵畸变程度越大，掺杂效果越差。基体元素Na和Co的原子半径分别为0.153 nm和0.075 nm，掺杂元素Sr和Cr的原子半径为0.158 nm和0.075 5 nm，经计算Sr和Na的原子尺寸因素Δr=3.27%，Cr和Co的原子尺寸因素Δr=0.67%。因此，从理论计算值上可以推断Cr的掺杂效果要好于Sr的掺杂效果，这也与XRD图谱中反应出的效果一致。

2.2 电性能

从图2中可以看到，在303～823 K温度范围内，试样的Seebeck系数均随温度的升高而增大，且Seebeck系数均为正值，这说明其为P型传导，即导电载流子为空穴。从图2(a)中可以看出，相比于未掺杂试样，Sr掺杂试样的Seebeck系数均有所增大。在303～650 K温度范围内，Sr掺杂量x=0.1和x=0.3试样的Seebeck系数基本相同，且小于x=0.2试样；当温度高于650 K时，Sr掺杂量x=0.3试样的Seebeck系数高于其余两个试样，在823 K时达到最大值为180μVK-1。从图2(b)中可以看出，随着Cr掺杂量的增加，Seebeck系数呈现出递增的趋势，且均高于未掺杂试样。在823 K时，Cr掺杂量y=0.3试样的Seebeck系数最大，为185μVK-1。由此可以说明，掺杂Sr和Cr均可提高NaCo2O4的Seebeck系数。

图2 不同元素掺杂的NaCo2O4试样Seebeck系数随温度变化曲线图

从图3中可以看出，在整个温度范围内，掺杂试样的电导率均小于未掺杂试样，且Sr掺杂试样的电导率明显高于Cr。图3(a)中，随着Sr掺杂量的增加，电导率依次减小，其中当温度为375 K时，Sr掺杂量x=0.1试样的电导率与未掺杂试样的基本相同，约为4.3×104S m-1。图3(b)中，Cr掺杂试样的电导率减小幅度基本相同，303 K时，Cr掺杂量y=0.1、0.2和0.3试样的电导率依次减小28.5%、27.1%和60%。可见，掺杂Sr和Cr均降低了NaCo2O4的电导率。这主要是因为NaCo2O4材料的主导载流子是空穴，掺杂后电子空穴得到补偿，从而降低了载流子浓度。另一方面，掺杂元素还增大了载流子散射机率，使载流子的迁移率减小。这两种因素共同作用导致掺杂样品电导率减小。

图3 不同元素掺杂的NaCo2O4试样电导率随温度变化曲线图

根据公式PF=σS2可知，功率因子为测得的电导率σ与Seebeck系数平方的乘积，而非实际测得的数值。从图4(a)中可以看出，在测试温度范围内，Sr掺杂量x=0.1试样的功率因子高于其他三个试样，在823 K时达到最大值为870μWm-1K-2。其中未掺杂试样的功率因子略高于Sr掺杂量x=0.2试样，而x=0.3试样的功率因子最小。从图4(b)中可以明显看到Cr掺杂试样的功率因子均明显小于未掺杂试样，并且随着掺杂量的增加，掺杂试样的功率因子呈逐渐递减的趋势。对比4(a)和4(b)可以发现，掺Sr试样的功率因子在整体上均高于掺Cr试样。因此，相比于未掺杂试样，掺杂Cr并没有提高NaCo2O4材料的功率因子；而当Sr掺杂量x=0.1时其功率因子有所提高，这是由掺杂引起的See⁃beck系数的增大对功率因子的贡献大于电导率减小的作用导致的。

图4 不同元素掺杂的NaCo2O4功率因子随温度变化曲线图

3 结论

本文采用自助熔剂法成功制备了Na位掺杂Sr和Co位掺杂Cr的NaCo2O4热电材料，并分析了掺杂量对热电性能的影响。在303～823 K温度范围内，掺杂Sr和Cr均可以提高NaCo2O4材料的Seebeck系数，掺杂量x，y=0.3的试样，在823 K时其Seebeck系数分别为180μVK-1和185μVK-1。同时，掺杂Sr和Cr后材料的电导率均降低，而Sr掺杂的电导率要高于Cr。Sr掺杂量x=0.1时，NaCo2O4的功率因子有所提高，在823 K时达到最大值870μWm-1K-2，而掺杂Cr后材料的功率因子没有得到提高。

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Preparation and Electric Properties of Sr-doped and Cr-doped NaCo2O4Thermoelectric Materials

WU Yin,WANG Jun*,ZHANG Bo-yu,LI Yan
(Institute of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot Inner Mongolia,010051)

NaCo2O4is a potential thermoelectric material due to its good electric properties.Doping can affect the physical and chemical properties of materials.In this paper,NaCo2O4thermoelectric materials with Na-site doping by Sr and Co-site doping by Cr are prepared by self-flux method.The effect of two doping elements and their amounts on the electric properties of NaCo2O4are investi⁃gated by XRD phase composition analyzing and electric properties measurements of the samples.As a result,both Sr and Cr can in⁃crease Seebeck coefficients of the materials.When doping amount of each element reaches at 0.3,the Seebeck coefficients are to a max⁃imum value of 180 μVK-1for Sr and 185 μVK-1for Cr at 823 K,respectively.When Sr doping amount is x=0.1,the increase of the See⁃beck coefficient is greater than the decrease of electric conductivity,so as to the power factor of NaCo2O4increase(the maximum value is 870 μWm-1K-2at 823 K)although their electric conductivities decrease,indicating the thermoelectric properties of NaCo2O4can be improved effectively by regulating the amount of Sr.

thermoelectric materials;self-flux;Sr-doped;Cr-doped;NaCo2O4

TB 34

A

1674-0874(2015)05-0065-04

2015-08-30

中国科学院重点实验室开放基金[y407k61001]

吴茵（1990-），女，辽宁兴城人，在读硕士，研究方向：无机功能材料和热电材料。*王俊,男,博士,讲师,通信作者。

〔责任编辑 王东〕