王海鹏,李宝龙,王宏亮

（1.山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009;2.苏州大学江苏省有机合成重点实验室,江苏苏州215123）

铜-ttmb骨架材料的结构和荧光性质

王海鹏1,李宝龙2,王宏亮2

（1.山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009;2.苏州大学江苏省有机合成重点实验室,江苏苏州215123）

本文以1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)作为第一柔性配体及苯丙烯酸(Cinnamic acid)作为第二配体与铜盐自组装合成了金属有机骨架材料{[Cu3(ttmb)2(cina)6(H2O)3]·3H2O}n，并对其结构和荧光性能进行表征，结果表明该骨架材料呈现二维网状结构，具有良好荧光性能的第二配体在参与配位后其荧光性能有所减弱。

金属有机骨架材料；荧光性能；1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯

近年来，金属有机骨架材料作为一种新颖的功能分子材料在吸附、催化、非线性光学、电学及磁学等方面拥有巨大的应用潜力[1-3]，得到了迅速发展并成为材料化学领域的研究热点。金属离子和配体在合成具有特殊结构及物化性能的金属有机骨架材料中均起着重要的作用。其中含氮柔性配体由于在与金属离子配位时可根据配位环境的不同采用灵活多变的配位构型而被作为一类重要配体应用于金属有机骨架材料的合成中[4-5]。而芳香环羧酸有丰富的配位方式，因分子内存在共轭体系，其单元结构不易发生变化，同时羧基在参与配位时可采用多种取代位置和取向，因此芳香羧酸在金属有机骨架材料的合成中是一类被广泛采用的有机桥联配体[6]。

本文以1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)作为第一配体与铜盐及苯丙烯酸(Cin⁃namic acid)合成了金属有机骨架材料{[Cu3(ttmb)2(ci⁃na)6(H2O)3]·3H2O}n，测定了该骨架材料的结构，分析表征了相关性质。

1 骨架材料合成实验

1.1 实验试剂及仪器

合成实验中所使用的实验试剂为AR级，可直接用于合成。配体ttmb的合成方法与配体btb类似[7]。利用P.E公司240C元素分析仪测量材料C，H，N含量；在Nicolet 170SX FT-IR光谱仪使用KBr压片测量红外光谱，测量范围为4 000～400 cm-1；Perkin-Elmer LS50B荧光分光光度计测量荧光光谱。

1.2 {[Cu3(ttmb)2(cina)6(H2O)3]·3H2O}n的合成

该骨架材料采用自然挥发法直接在烧杯中合成，将5 mL CuCl2·2H2O(0.017 g,0.1 mmol)水溶液与5 mL ttmb(0.109 g,0.3 mmol)甲醇溶液充分混合反应后，加入5 mL用NaOH调pH=6的苯丙烯酸(0.029 g,0.2 mmol)水溶液，继续搅拌5 min后过滤，并收集滤液于烧杯中，对烧杯口进行适当密封，2周后有可测淡蓝色晶体析出。元素分析C90H98Cu3N18O18理论值(%):C 56.52,H 5.14,N 13.29;实验值为(%):C 56.13,H 5.22,N 13.23。IR:(cm-1)3 452 w,1 641 s,1 560 s,1 496 w,1 449 w,1 367 s,1 238 w,1 133 m,982w,776m,687w,673w。

1.3 晶体结构的测定

利用X-射线单晶衍射仪（Mo-Kα辐射线λ=0.710 73 Å）可以得到晶体的射线衍射数据。根据衍射数据由直接法解出晶体结构，用全矩阵最小二乘法对结构中所有非氢原子进行温度因子修正。碳原子结构中氢原子理论上加氢，不进行偏差因子运算。结构解析及温度因子修正所用程序为SHELX⁃TL-97。最后得到的晶体学参数如表1所示，部分键长和键角如表2所示。

表1 晶体学参数表

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

根据测试结果数据，合成Cu-ttmb骨架材料是二维网状结构，中心金属离子Cu1(Ⅱ)和Cu2(Ⅱ)都是六配位，处于变形八面体中心，如图1所示。每个ttmb分子都是cis,trans,trans构象。Cu1(Ⅱ)在赤道面上与4个氧原子配位，其中3个来自于苯丙烯酸，另外1个来自水分子，与苯丙烯酸形成的Cu-O键键长近似相等；Cu2(Ⅱ)在赤道面上亦与4个氧原子配位，其中2个来自苯丙烯酸，另外2个来自水分子，所形成的Cu-O键键长两两相等。此外，Cu1(Ⅱ)和Cu2(Ⅱ)在轴向位置上与ttmb分子的氮原子配位，形成的Cu-N键键长也是两两相等的，如表2所示。

该骨架材料中Cu1(Ⅱ)和Cu2(Ⅱ)在a轴方向上通过ttmb分子连接成阶梯型带状结构(图2)，相邻带状结构通过O-H...O氢键作用拓展为二维网状结构,如图3所示。

表2 主要键长/Å和键角/（°）

图1 配位环境图

图2 [Cu3(ttmb)2]n的带状结构

图3 相邻带状结构间的氢键作用

2.2 荧光光谱

对骨架材料及苯丙烯酸在固态时分别测定了它们的荧光光谱，光谱如图4所示。当骨架材料的激发波长为260 nm时，其最大发射波长为382 nm。而第1柔性配体ttmb当激发波长为274 nm时，其最大发射波长为300 nm，第2配体苯丙烯酸存在分子内共轭，因此有良好的荧光性能，当激发波长为300 nm时，得到其最大发射波长为360 nm。

图4 苯丙烯酸和骨架材料的荧光光谱

3 结论本文主要利用CuCl2与配体ttmb及苯丙烯酸合成出二维网状结构的骨架材料，其中配体ttmb分子与金属离子形成带状结构，每个ttmb分子都采用cis,trans,trans构象。此外，第二羧酸配体苯丙烯酸由于分子内共轭作用有良好的荧光性能，但在参与配位后其荧光性能有所减弱。

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Structures and Luminescence of Copper-ttmb Frameworks

WANG Hai-peng1,LI Bao-long2,WANG Hong-liang2
(1.School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009;2.Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,Soochow University,Suzhou Jiangsu,215123)

Self-assembly of the first flexible ligand 1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-Trimethylbenzene(ttmb)and the second ligand Cinnamic acid with Cu(Ⅱ)salts gave metal-organic frameworks{[Cu3(ttmb)2(cina)6(H2O)3]·3H2O}n.The structure and lu⁃minsecence are characterized,The complex has a 2-D network,The luminescence of the second ligand is weaker after coordination.

MOFs;luminescence;1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene

O627.12

A

1674-0874(2015)05-0042-02

2015-06-27

国家自然科学基金[21171126]

王海鹏(1985-)，女，山西大同人，硕士，助理实验师，研究方向：配位聚合物合成。

〔责任编辑 杨德兵〕