温雅琼，李作鹏，王玉珍，郭 永∗

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同037009）

[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2敏化TiO2/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能

温雅琼，李作鹏，王玉珍，郭 永∗

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同037009）

采用[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2作为光活性染料，制备出了染料敏化TiO2∕石墨烯复合材料，并以有机染料甲基橙的降解为模型评价其光催化活性。结果表明：当TiO2与石墨烯质量比为1.12，负载0.25 mg[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2时复合材料光降解效果最佳,可见光辐射80 min后降解率达到96.5%。

光催化；TiO2∕石墨烯；染料敏化

光催化降解有机污染物被公认为是理想的、绿色的处理新技术［1］。在室温下，将太阳能作为激发光源，实现有机物完全矿化，转化为二氧化碳和无机盐，避免二次污染。其中，TiO2材料因其对环境无污染、化学性质稳定且廉价易得而备受关注，被认为是最有应用前景的半导体光催化剂[2-3]。然而，TiO2有2个方面的突出问题，使得其实际应用受到了严重限制。首先，由于TiO2是一种宽带隙半导体，其锐钛矿晶型的禁带宽度为3.2 eV,只能吸收波长小于等于387.5 nm的紫外光，吸收波长范围窄。而太阳光中紫外光只占4%左右，这使得其对太阳能利用率低。影响TiO2光催化活性的另一个重要因素是光生电子-空穴的复合，由光激发TiO2产生的电子-空穴对极易复合，导致光催化效率不高。为了提高光催化效率，必须采取措施来降低光生电子-空穴对的复合几率。目前，解决这2个方面问题的方法有贵金属沉积[4]，掺杂[5]，半导体复合[6]和染料敏化[7]等。

研究发现负载光活性染料后能使TiO2的吸收波长延伸至可见光区。染料分子在吸收可见光光子后被激发，进而将产生的电子注入TiO2的导带，产生电子-空穴分离[8]。高量子产率和化学稳定性的多吡啶钌配合物是最有效染料敏化剂。[Ru(dpp)3]2+与[(4-Clph)4B]-形成的[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2在可见光具有很强吸收（激发峰位于489nm），其能级与TiO2能级较为匹配。另外，其非常疏水,因此与其他的水溶性钌配合物相比，具有更好的稳定性和更长的使用寿命。据报道，石墨烯与TiO2复合后,之间产生的协同效应能够促使TiO2产生的光生电子转移到石墨烯上,有效地将电子和空穴分离，降低了电子-空穴对复合几率，是提高光催化效率的有效手段[9]。而且由于引入了石墨烯，该复合材料不但可以很好地吸附染料敏化剂，而且石墨烯可以吸收2.3%的可见光，提高其太阳能利用率[10]。

因此我们采用[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2作为光活性染料，制备出了染料敏化TiO2∕石墨烯复合材料，并以有机染料甲基橙的降解为模型评价其光催化活性。该材料不仅可以提高TiO2光催化剂的电子和空穴分离效率，而且在可见光下也具有很好的光催化活性，稳定性好。另外其尺度达微米量级,非常有利于回收，可重复利用。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

石墨粉（天然鳞片石墨，青岛天和达石墨有限公司），[Ru(dpp)3]Cl2（Alfa Aesar），K[(4-Clph)4B]（Fluka Chemicals），硝酸钠（天津市科密欧化学试剂开发中心），高锰酸钾（北京市朝阳区化工四厂），过氧化氢（H2O2不少于30%，天津市红岩化学试剂厂），浓硫酸（H2SO4不少于98%，天津市泰兴试剂厂），四氯化钛（天津市光复精细化工研究所），甲基橙（天津市化学试剂一厂），均为分析纯。

SPA400原子力显微镜（日本Seiko），JEM-2010透射电子显微镜（日本电子株式会社），BL-GHX-II型光化学反应仪（成都比朗实验设备有限公司），DL-1005型低温冷却液循环泵（成都比朗实验设备有限公司），722-E型分光光度计（上海光谱仪器有限公司），KQ5200DE型超声共振仪（昆龙超声仪器有限公司），CHP-XM500氙气光源系统（北京畅拓科技有限公司）。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨烯的制备

依据Hummers氧化法制氧化石墨烯[11]，取23 mL浓H2SO4置于烧杯（0～5℃冰水浴）中，不断搅拌下，将0.5 g石墨粉缓慢地加入烧杯。随后在15 min的时间之内，缓慢加入0.5 g NaNO3，3 g KMnO4。将上述溶液35℃水浴，持续搅拌1 h后加入40 mL去离子水。继续提高水浴温度到90℃，搅拌30 min后，缓慢加入100 mL去离子水，再慢慢滴加3 mL H2O2（30%，V/V）。待溶液冷却时，抽滤、水洗3次后，将固体重新溶于水中，超声30 min后，以4 000 r的转速离心30 min。得到棕色透明的氧化石墨烯水溶液。

1.2.2 染料敏化TiO2∕石墨烯复合材料的制备

在氧化石墨烯水溶液中，用微量注射器注入四氯化钛溶液后，使用光化学反应仪进行光还原氧化石墨烯（汞灯500 W照射）2 h后，烘干。在此过程中，由TiO2吸收紫外光产生的光生电子将氧化石墨烯还原为石墨烯[12]。加入5 mL 0.05 mg∕mL[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2的丙酮溶液，混合均匀1 h后，烘干，即得到黑色的染料敏化TiO2∕石墨烯复合材料。

1.3 光催化降解甲基橙性能测试

取一定量光催化剂加入100 mL 10 mg∕L的甲基橙溶液，在暗处搅拌40 min后达到吸附平衡。使用500 W氙灯（模拟太阳光，100 mW∕cm2）,光源距离液面约10 cm进行照射，每隔一定时间取样一次，离心分离后取上层清液，在464 nm处测定其吸光度的变化，按照以下公式计算脱色率(D%)：

其中，A0为染料降解前的吸光度值，At为在反应时间t时的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

采用原子力显微镜对制备得到的石墨烯的形貌进行观察。图1为石墨烯的二维原子力显微镜照片,从图中可以看到石墨烯呈现薄片状，片层的横向尺寸在几百纳米到几微米之间，石墨烯表观片层厚度大约为2.19 nm，但仍大于理论值0.335 nm[13]，这主要是由于经化学还原得到的石墨烯表面褶皱结构和剩余含氧官能团作用引起的厚度增加。与文献报道值对比说明[14]，石墨烯制备成功。

图2为TiO2∕石墨烯复合材料的透射电镜图，图2B为图2A的局部放大图。可以观察到石墨烯呈薄片状，尺寸与原子力显微镜结果一致。在石墨烯薄片衬底上分散有TiO2纳米颗粒，直径约为3～5 nm左右，粒径大小不一。纳米颗粒分散均匀，这主要是由于TiO2与石墨烯之间的Ti-C键的作用使TiO2纳米颗粒较少团聚[15]。可以证明石墨烯表面负载了TiO2纳米颗粒。

图1 石墨烯片层的原子力显微镜图及对应的高度分度

图2 TiO2/石墨烯复合材料的透射电镜图像

2.2 [Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2敏化TiO2/石墨烯复合材料的光催化活性

以有机染料甲基橙的降解反应为模型评价催化剂的光催化活性。图3是甲基橙浓度为10 mg∕L，催化剂用量为0.08 g时，不同光催化剂对甲基橙溶液降解效果的对比图。其中，P25+石墨烯为TiO2和石墨烯的物理混合物。从图可以看出，如果TiO2与石墨烯是简单的物理混合，其光催化性能较P25没有明显变化。但对于TiO2∕石墨烯复合材料，光降解20 min后，脱色率为47.7%，80 min后，达到87.7%，较P25的光催化活性提高明显。这可能是由于TiO2与石墨烯之间的Ti-C键使TiO2纳米颗粒能均匀地负载，阻止TiO2的团聚。并且更有效地使TiO2产生的光生电子转移到石墨烯上，从而使TiO2∕石墨烯复合材料的光催化降解性能显著改善。

图3 不同催化剂光降解性能的比较

[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2敏化后TiO2∕石墨烯复合材料的光催化效率在光降解20 min时体系的脱色率已达到76.2%，80 min时可达到96.5%。这可能是因为[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2在可见光下，可加速复合材料的电子-空穴分离，从而提高其光催化降解速度和效率。

甲基橙溶液的初始浓度为10 mg∕L，加入不同质量配比的TiO2∕石墨烯复合材料进行光催化实验，实验结果如图4所示。数据表明，TiO2与石墨烯质量比为3.87,3.61,2.53,2.11,1.51,1.12,0.51时，辐射20 min后，降解率分别达到22.8%,24.1%,28.9%,34.4%,40.6%,47.7%,44.5%；在80 min时，降解率分别达到64.6%,68.1%,74.8%,76.2%,83.2%,87.7%,87.1%。不同质量配比对光催化剂的光催化活性有较大影响。一定范围内随着TiO2与石墨烯质量比的减小，催化效率也增加，但质量比过小时，催化效率反而下降。在本实验条件下，当TiO2与石墨烯质量比为1.12时，对甲基橙的光降解效果最好。

图4 不同质量配比复合材料的光降解性能图

图5为甲基橙浓度为10 mg∕L，催化剂用量为0.08 g，当TiO2与石墨烯质量比为1.12时，不同[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2负载量的TiO2∕石墨烯复合材料光催化性能对比图。数据表明，负载0.05 mg∕mL[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2的丙酮溶液1,2,4,5 mL后，光催化反应进行20 min时，降解率分别达到60.1%,65.6%,76.8%,76.2%；80 min时，降解率分别达到90.5%,95.4%,95.7%,96.5%。这说明染料对TiO2∕石墨烯复合材料的光催化性能有明显的敏化效果。当负载量达到4 mL和5 mL时，D-t曲线变化已经很小，说明此时[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2负载达到饱和。此外，由实验结果显示，20 min时，光催化效率提升更加明显，这说明[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2还有提高其光催化降解速度的作用。

图5 不同负载量的TiO2/石墨烯复合材料光催化性能对比图

3 结论

采用[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2作为光活性染料，制备出了染料敏化TiO2∕石墨烯复合材料。当TiO2与石墨烯质量比为1.12，负载0.25 mg[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2时光降解效果最佳，辐射80 min后，降解率达到96.5%。比相同条件下P25和P25与石墨烯的物理混合物的光催化活性有明显提高。

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Preparation and Photocatalytic Properties of[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2-sensitized TiO2/Graphene Nanocomposites

WEN Ya-qiong Li Zuo-peng,Wang Yu-zhen,GUO Yong∗
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2-sensitized TiO2∕graphene nanocomposites were successfully prepared and its visible-light pho⁃tocatalytic properties were evaluated by the photodegradation of organic dye methyl orange under full sunlight illumination.The results revealed that when 0.25 mg[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2were used to sensitized TiO2∕graphene nanocomposites(the mass ratio of TiO2:gra⁃phene,1.12),decolourizing rate of 10 mg∕L methyl orange can rise up to 96.5%after 80 min irradiation.

photocatalysis;TiO2∕grapheme;dye sensitized

O643.3

A

1674-0874(2015)05-0034-04

2015-07-02

国家自然科学基金[21073113]；山西国家大同大学博士科研启动基金[2011-B-07]

温雅琼(1983-)，女，山西大同人，讲师，研究方向：半导体功能材料；*郭永（1958-），男，教授，通信作者。

〔责任编辑 杨德兵〕