李永飞，赵 巍，陈 刚，张 洁，吕阳伟，唐德尧，赵景瑞

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.西安长庆科技工程有限责任公司，陕西 西安 710018；3.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西 延安 717400)

小分子缩醛酮对原油流动性的影响及其机理

李永飞1，赵 巍1，陈 刚1，张 洁1，吕阳伟2，唐德尧3，赵景瑞3

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.西安长庆科技工程有限责任公司，陕西 西安 710018；3.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西 延安 717400)

以醛酮和醇为原料合成缩醛酮类化合物，并将其作为原油流动性改进剂评价了对稠油粘度和凝点的影响。结果表明，所合成的缩醛酮类化合物对稠油的粘度影响较大，在20 ℃左右，降粘率均高于60%；缩醛类化合物有较好的降凝作用，凝点降低最高可达6.0 ℃，缩酮类化合物降凝降粘效果相对略差；该类化合物可以影响原油饱和烃结晶的形态，降低结蜡趋势。

缩醛酮 稠油 流动性改进剂 降粘 降凝

原油流动性改进剂是提高原油开采、长距离输送和油田集输效率的重要手段之一，能够较好地改善原油的流动性，实现原油常温乃至低温输送，同时可以减少工作范围和工作量，降低建设投资，节约运行成本。原油是各种烃类(饱和烃、芳烃)与非烃类(胶质、沥青质)的混合物，当各种组分相对含量不同时，则原油基本物性不同，其流动性差距较大[1-2]。按其流动性可分成三类：一类是轻质原油，如青海湖油田原油；二类是高凝原油，蜡含量相对较高，如大庆、吉林油田原油；三类是高黏原油，如孤岛、高升油田原油[3-4]。目前对高凝原油的集输主要通过升温、热处理降凝、加轻油稀释、添加化学剂、磁化处理及顺序输送等方式[5]。而我国主要采用加热降凝输送工艺，能源浪费严重，生产成本上升，且可允许输送范围较窄，管道停输有时间约束，若停输时间过长则会发生“凝管”等现象[6-7]。通过研发新的原油流动性改进剂以降低其粘度和凝点是实现高凝原油常温输送的有效途径[8]。若能研制开发一些在常温乃至低温条件下对高黏原油起降黏作用，且对原油品质伤害较小的流动性改进剂，必将降低高黏原油的生产成本。目前原油降粘、降凝剂主要是高分子聚合物类化学品，虽然有作用效果好、用量少等优点，但也存在适用性差、品质不稳定、对原油品质有伤害等问题。与高分子类化学品对应，还有一类小分子型原油流动性改进剂，但是目前研究较少。小分子型原油流动性改进剂与其他聚合物型原油流动性改进剂相比的优势有：(1)小分子原油流动性改进剂本身不会增加重质组分含量，对原油品质无不良影响；(2)小分子原油流动性改进剂在化学组成上相对比较稳定，可以保证产品质量的稳定。基于此认识，本研究考察了缩醛酮类小分子化合物作为原油添加剂对其粘度和凝点的影响，并探讨了作用机理。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

苯甲醛(分析纯，西安化学试剂厂)、甲醇、无水乙醇(分析纯，天津天力化学有限公司)、正丁醇(分析纯，天津天力化学有限公司)、丙三醇(分析纯，天津福晨化学试剂厂)、正庚醛(分析纯，天津市试剂化学有限公司)、环己酮(分析纯，天津市科密欧化学试剂厂)、季戊四醇(分析纯，西安试剂厂)、浓硫酸(分析纯、洛阳昊华化学试剂有限公司)，稠油样由某西部油田提供；NDJ-8S型旋转粘度计(上海仪器有限公司生产)、TGA/DSC热重分析仪(瑞士MettlerToledo)。

1.2缩醛酮化合物的制备及命名[9]

反应如图1所示，在100 mL圆底烧瓶中将不饱和醛或酮与不同的醇或醛按照羰基与羟基物质的量1∶2混合，加入一定量的催化剂，加热回流4 h；待冷却至室温后，过滤除去催化剂，蒸去溶剂和过量的反应物，剩余物用甲醇重结晶，即得到缩醛酮化合物。所制备化合物的原料及其命名如表1所示。

表1 缩醛酮的的命名

图1 缩醛酮的制备反应

1.3原油基本物性

所用油样为鄂尔多斯盆地油区某采油厂稠油，依据石油行业标准测定其主要物理性质，如表2所示(原油组分采用柱层层析法，利用正庚烷法测定沥青质含量[10])。

表2 稠油主要物性参数

1.4油样热重分析(TGA)

采用TGA/DSC热重分析仪对油样进行热重分析。预热30 min，并通入一定时间的氮气。取质量3～5 mg油样，放入已去皮的SiO2样品池，从35℃程序自动升温至750 ℃。其升温速率为10 ℃/min，氮气流量20 mL/min。并记录35 ℃～750 ℃油样TGA曲线。

1.5原油粘度的测定

按照原油粘度测定法(SY/T0520-2008)测定原油粘度。将该稠油置于恒温水浴中加热至80 ℃，恒温20 min后称取30 g，并向其中加入一定量所合成的原油流动性改进剂，搅拌均匀，恒温30 min，利用NDJ-8S型旋转粘度计测量原油的粘度。

1.6原油凝点的测定

按照原油凝点测定法(SY/T0541-2009)测定原油凝点。

2 结果与讨论

2.1原油热重分析

利用热重法考察原油在不同温度下的失重情况，以此大致确定原油轻重组分含量，其结果如图2所示。由图2可见，油样从35 ℃开始加热即连续失重，35～150 ℃时的失重比率约14%，说明油样中轻质组分含量较少。150～350 ℃之间失重率约为46%，说明油样中含有一定量的重质油、煤油、柴油等碳数小于25的化合物。350～450 ℃之间失重率约为19%，这表明样品中含有润滑油和重燃料油等碳数大于25小于35的化合物，450～750 ℃之间的失重率约为11%，说明样品中含有蜡、沥青以及胶质等碳数大于35的化合物。而当温度高于750 ℃时，样品残余(即灰分和无机盐)约有10%。由此可知热重分析与其物理性质基本相符，说明其高碳组分较多，轻组分含量相对较少。

图2 稠油的热重分析

2.2降粘效果评价

2.2.1 缩醛酮降粘效果比较

将合成的缩醛酮类化合物作为添加剂，按照0.10%(质量比)加入原油中，搅拌均匀，在不同温度下恒温约30 min后，测量其粘度，结果如图3、图4。

图3 缩醛化合物的降粘效果

图4 缩酮化合物的降粘效果

由图3和图4可知，这两个系列化合物在低温下对原油具有一定的降粘效果，整体来看缩醛类化合物略优于缩酮类化合物，20 ℃时KL-1的降粘率为48.2%，KL-2的降粘率为56.4%，KL-4降粘率为63.1%；而缩酮类降粘效果相对较好的KL-7的降粘率为63.5%。原油降粘过程是增加重质组分胶质和沥青质的分散度，减小聚集体体积，阻碍胶质沥青质平面重叠几率，降低新形成聚集体的数量。缩醛酮与醚在结构上相似，由于该复合物分子量较小，易于通过氢键作用渗入胶质、沥青质各层分子结构之间，拆散堆积结构，减少了沥青质平面分子结构的重叠概率，从而使原油中大分子结构由较高层次向较低层次转化的速率增加，也可以与胶质和沥青质通过氢键溶剂化，与稠油中的胶质和沥青质结合在一起，降低了胶质分子之间形成氢键作用，同时释放出胶团结构中所包裹的液态油份，使原油体系的分散度增加，从而使原油粘度降低[11-13]。基于胶质和沥青质分子中强极性基团(胺基、羧基、羰基等)可与缩醛酮中强极性基团相互作用，依据相似相溶原理对胶质和沥青质分子聚集态有一定的分散、消弱作用，可防止沥青质分子重新聚体，减低胶质体系特性，从而起到降低稠油粘度的作用[14]。

2.2.2 缩醛酮浓度对降粘效果的影响

分别取缩醛、缩酮中效果最好的两个化合物，考察了其浓度对原油降粘效果的影响，结果如图5和图6所示。由图可知，随着加量不断增加，KL-4和KL-7对原油的降粘效果越明显，当KL-4和KL-7加入量分别为0.10%和0.08%时对原油粘度影响最大，而当两者加量分别大于0.10%和0.08%时，原油粘度变化不大，因此，KL-4和KL-7最佳用量分别为0.10%和0.08%，在20 ℃左右，降粘率均高于60%。

图5 KL-4浓度对原油粘度的影响

图6 KL-7浓度对原油粘度的影响

2.3降凝效果评价

蜡是影响原油凝点最主要的原因，也是影响原油开采和集输过程中流动性的主要原因之一，试验油样中饱和烃含量高，并且其中的低烃类含量低，即蜡质含量高。将缩醛酮化合物以不同量加入原油中，置于恒温水浴中加热至50 ℃恒温30 min，搅拌均匀，测定其凝点，结果如表3所示。

表3 缩醛酮化合物对原油凝点的影响

由表3可知，所合成的缩醛酮化合物对原油都有一定的降凝效果，KL-4加量为0.02%时，降凝幅度为4.0 ℃，加量为0.08%时，凝点降幅达6.0 ℃，当加量为0.12%时，降凝幅度为4.5 ℃。

2.4缩醛酮化合物对结蜡的影响

50 ℃下将缩醛酮化合物按照上述比例加入原油的饱和烃组分中，降至室温，通过偏光显微镜观察其结蜡形貌，结果如图7所示。由图可见，未添加任何处理剂的饱和烃降温后形成絮状蜡晶，该蜡晶容易相互交联形成网络结构，提高体系粘度或者降低原油的流动性，最终导致较高的粘度或者凝点。添加缩醛酮化合物之后，蜡晶形貌明显变得规整和紧密，形成了较多的颗粒状结晶，从而不易交联形成网络结构。该类化合物在含蜡原油降凝过程中起着晶核作用而成为蜡晶发育中心，使原油中的小蜡晶数目增多，增大了其分散度，起到降凝作用[15]。同时，该类化合物还可能会吸附在蜡晶周围，改变蜡晶的表面活性，阻碍晶体的长大或者改变蜡晶的生长习性，使其不与烃组分一起形成三维网状凝胶结构，而且不饱和醛-醇类复合物中的非极性基团可能与原油中碳链相似的蜡起到协同作用，以便于其从液相中析出，而不饱和醛-醇类复合物中的极性基团可与原油中的蜡晶起到共晶作用，产生扭转晶核的效果，削弱了蜡晶之间的结合力，减小了蜡晶相互联结的趋势，从而达到降低原油凝点的目的[16-17]。

图7 原油饱和烃组分中添加了缩醛酮之后的蜡晶形貌

(a)空白；(b)添加KL-4；(c)添加KL-7

3 结论

(1)由热重分析可知该稠油重质组分含量较多，轻质组分含量相对较小。

(2)所合成的缩醛酮化合物对该稠油具有较好的降粘作用，效果最好的KL-4和KL-7最佳用量分别为0.10%和0.08%，在20 ℃左右，降粘率均高于60%，并具有一定的降凝作用，最高可达6 ℃；

(3)缩醛酮化合物可以使饱和烃结蜡时蜡晶形貌更加规整和紧密，不易交联形成网络结构，从而影响稠油的粘度和凝点。

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(编辑 谢 葵)

Effects of small molecule acetal and ketal compound on crude oil flow and its mechanism

Li Yongfei1，Zhao Wei1，Chen Gang1，Zhang Jie1，Lyu Yangwei2，Tang Deyao3，Zhao Jingrui3

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065，China;2.Xi’anChangqingTechnologyEngineeringCo.，LTD，Xi’an710018，China；3.ShaanxiYanchangPetroleumOilfieldChemicalTechnologyCo.，LTD，Yan’an717400，China)

With alcohols，aldehydes and ketones as raw materials，the acetal and ketal compound was synthesized.And the impact of the compound on crude oil viscosity and pour point was evaluated as a flow improver.The results showed that the acetal and ketal compounds have large effects on the viscosity of heavy oil，viscosity reduction rate at about 20 ℃ is higher than 60%；acetal compound has a good effect on pour point depressing with a highest one up to 6.0 ℃，ketal compound is slight worse.Besides，these compounds can affect saturated hydrocarbons forming crystalline wax to inhibit the paraffin precipitation trend.

acetal and ketal；heavy oil；flow improvers；viscosity reduction；pour point decreasing

10.16181/j.cnki.fzyqc.2015.04.016

TE869

A

2015-06-06；改回日期2015-07-10。

李永飞(1989—)，化学工艺在读硕士研究生。电话：029-88382693；E-mail：gangchen@xsyu.edu.cn。

陕西省科学技术研究发展计划项目(2014TG-09)：抗盐耐温型表面活性剂驱油剂体系研究与应用；陕西省教育厅科研计划项目(2013JK0647)：低渗透油田原油组分特征及其低温流动性改进研究。