廖艳芬 郭振戈 曹亚文 马晓茜 林延

(华南理工大学 电力学院，广东 广州510640)

化石资源是人类社会生存和发展的重要支撑，约86%的能源和96%的有机化学品来源于此［1］.随着工业的快速发展，化石资源短缺和环境污染使生物质能作为可再生清洁资源日益受到各国的重视［2-4］.生物质可直接热裂解制取生物油，提炼化工原料.纤维素作为生物质的主要组分，其热解行为很大程度上影响着生物油的品质.5-HMF(5-羟甲基糠醛)是纤维素热裂解的重要产物，作为有机中间体，它被认为是连接碳水化合物资源与石油工业的桥梁，并被列入基于生物质、替代化石资源的重要平台化学品［5］.研究其作为中间产物二次裂解的转化特性对于探明纤维素整个裂解机理，优化工艺参数，提高生物油品质具有重要意义.

目前，对于5-HMF 的研究多侧重于催化果糖、葡萄 糖 等 脱 水 形 成5-HMF［6-8］. Okano 等［9］使 用［MBCIm］SO3Cl 作为催化剂在离子溶液中催化果糖降解，5-HMF 产率达88.7%;Jadhav 等［10］在双阳极性离子液体中催化果糖降解，5-HMF 产率达到92.3%.对5-HMF 二次热裂解方面的研究多依赖于热裂解试验，Shin 等［11］对5-HMF 的热解进行了研究，结果表明热解机理多为单分子降解，但也可能会发生加成反应生成苯环;Zhao 等［12］对5-HMF 进行催化热裂解，最优工况下得到芳香烃产率为48.99%.

以上对于生物质以及中间产物热解机理的研究侧重于热重红外联用［13-15］，实时检测失重过程以及气态产物的生成规律(通常为200 ～300 ℃保温条件).5-HMF 无固定沸点，研究表明其沸点在114 ℃左右［16］.热重红外实验过程中部分5-HMF 可能在未反应的情况下挥发进入红外光谱仪中，故无法准确测量其热解产物及失重情况.另外，部分热裂解产物沸点低于保温条件，一些重要的产物在保温管段中发生冷凝，从而其形成规律以及分布特性难以检测.为探寻5-HMF 的热裂解机理，文中采用PY-GC-MS(快速热裂解－色质联用)对5-HMF 进行热裂解实验，研究其二次热裂解的主要成分分布，并结合原位红外光谱分析方法，将热裂解反应炉置于红外光谱检测器中，在5-HMF 进行热裂解过程中实时检测热解产物随反应过程的转化规律，基于此来推测和分析5-HMF 热裂解机理，以期为生物质热裂解机理的完善和热裂解产物高值化应用提供基础数据.

1 实验

实验所用5-HMF 购自上海阿法埃莎公司，纯度为98%，呈淡黄色固体状态，置于空气中极易吸收水分，实验前冷藏放置.

快速热裂解实验在美国CDS 公司的5200 型裂解器及7890A-5975C 型Agilent 气相色谱质谱联用仪上进行.载气为高纯度氮气，升温速率为20 ℃/ms，对原料在25 ～600 ℃范围内进行程控动态升温后保持10 s，载气流速为50 mL/min.为减少和避免二次反应对失重特性的影响，采用的试样量控制为2 mg.色谱柱 选 用HP-INNOwax (Agilent19091N-133，30 m ×0.25 mm，膜厚0.25 μm)，色谱升温条件为40 ℃保持60 s 后以8 ℃/min 升温至240 ℃并保持24 min，分流比为1∶50，色质接口温度为250 ℃，其余温度控制为200 ℃，防止裂解产物冷凝.

热裂解原位红外实验在一台改造的Nicolet iS50 红外光谱仪上进行，采用程序控温，电阻丝加热.实验时先用高纯氮气吹扫2 min，确保装置内无空气残留，之后以40 ℃/min 的升温速率对原料在25 ～630 ℃范围内进行程控动态升温，然后保温5 min，实验过程中红外不断对反应系统内产物进行扫描，获得各个官能团的吸收峰强度的变化.采样间隔为1.33 s，扫描范围为1 000 ～4 000 cm－1. 原位红外装置示意图见图1.

2 快速热裂解产物分布分析

图1 原位红外装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the in-situ infrared device

5-HMF 快速热裂解实验在PY-GC-MS 上进行，获得的产物离子图以及产物分布情况如图2 所示，产物采用NIST11 MSlibrary数据库自动分析，结果见表1.从图2 中可以看出，5-HMF 热裂解产物组成较为简单，主要包括了2，5-呋喃二甲醛、5-甲基呋喃醛、5-乙酰甲氧基-2-糠醛、二氧化碳以及少量的酸类、醇类等.5-HMF 沸点较低［16］，热裂解实验时反应未开始其已开始挥发，因此产物中含有大量未反应的5-HMF.产物中大量生成的2，5-呋喃二甲醛、5-甲基呋喃醛、5-乙酰甲氧基-2-糠醛均为呋喃类物质，这些物质(含未反应5-HMF)占总产物的86%，表明在热解过程中呋喃环基本未断裂. 热解反应主要表现为一些羟基、羰基、羟甲基的脱除;同时在产物中也发现少量甲酸、乙酸、丙酮、二氧化碳，说明快速热裂解过程中必然存在少量呋喃环的开环，推测可能为杂环醚键处断裂形成直链结构，之后继续发生的裂解使得这些小分子物质得以生成.

图2 5-HMF 快速热解离子图Fig.2 Ion chromatogram from fast pyrolysis of 5-HMF图中编号对应于表1 中的化合物编号

表1 5-HMF 的快速热解产物分布Table 1 Products distribution from fast pyrolysis of 5-HMF

3 原位红外实验结果分析

实验采集Serieris 得到的三维谱图如图3 所示.从图中可明显观察到羟基、甲基、二氧化碳、羰基等吸收峰.1000 ～1500 cm－1范围内主要代表呋喃环骨架，5-HMF 沸点在110 ℃左右［16］，三维谱图中可以看出其在较低温度下即有大量挥发，随着温度升高，呋喃环骨架吸收峰强度的增加速率逐渐降低，表明呋喃环可能存在一定的消耗，而CO2、CH4、CO 等小分子物质的吸收峰出现时间明显延后，且出现在呋喃环骨架吸收峰增加速率下降后，其生成可能是依赖于杂环的侧链断裂或开环.

图3 5-HMF 原位热裂解三维谱图Fig.3 The 3D spectra of 5-HMF in situ pyrolytic

不同温度下红外谱图单独解析见图4. 各红外波数与化合物官能团之间的对应关系如下:1 018 及1187 cm－1处波动是呋喃环中C—O—C 键对称及不对称伸缩振动，1 396 及1 519 cm－1处波动对应呋喃环中C‖C 双键的振动［17］，即1000 ～1500cm－1范围内波动主要为呋喃环骨架振动.1666 及1708 cm－1处为C‖O 羰基振动，通常烃基醛类在两个波数处均有吸收峰，杂环支链上的羰基振动则只在1666 cm－1处具有吸收峰.CO 特征峰表现为2175 及2110cm－1双峰［18］，2 356 及2 294 cm－1处双峰为CO2吸收峰.亚甲基、甲基及甲烷吸收峰分别分布于2834、2 931及3012 cm－1处［19］，3421 cm－1处波峰则为分子内羟基吸收峰，3737 及3 656 cm 分别代表气态水及气态水内羟基吸收峰.

图4 不同温度下5-HMF 热解的红外谱图Fig.4 IR spectra of pyrolytic 5-HMF at different temperatures

从图4 中可以看到，5-HMF 的呋喃环骨架以及支链上的各官能团振动均在红外谱图中得到体现.观察不同温度下的谱图可发现:在200 ℃左右开始扫描到部分官能团吸收峰，主要为呋喃环骨架振动及轻微C—H 振动，表明5-HMF 的挥发以及部分支链的断裂已经开始，但CO2、CO 峰并未出现，即杂环骨架的开环以及脱羰反应尚未发生;300 ℃左右开始大量出峰，整个反应过程中C‖O 的吸收峰最为强烈，结合热裂解产物组成分布(PY-GC-MS)，可以认为主要由5-HMF 的醛基以及2，5-呋喃二甲醛的两个醛基贡献强烈的吸收峰;300 ℃开始出现CO2、CO、CH4吸收峰，支链的断裂已经发生.

图5 为保温前后的差谱图，可发现在反应后期主要为CO2、CO 及CH4吸收峰的持续增加和C—O、C‖C、C‖O 的轻微消耗，其余官能团基本保持不变，说明高温下呋喃环骨架整体较为稳定，但也会存在少量的断裂分解.

图5 不同时刻5-HMF 原位热解的差谱图Fig.5 Difference spectra of pyrolytic 5-HMF at different time

根据Lambert-Beer 定律，处于特定波数的物质吸光度大小代表了该物质浓度的高低，因此，吸光度的强弱变化可以定性反映整个热解过程中挥发分气体的浓度变化趋势［20］，由此对各特定官能团吸光度随时间变化进行分析，结果如图6 －10 所示.

图6 呋喃环骨架吸收峰强度随时间的变化Fig.6 Furan ring skeleton absorption peak intensity versus time

图6 所示4 种情况对应呋喃环中的C‖C 双键振动及C—O—C 键，可以代表呋喃环骨架的振动.由图中可以看出，在4 min(即150 ℃)左右红外谱图中开始观察到呋喃环骨架，此时表示5-HMF 已挥发，使得吸光度升高，在8 min(即312 ℃)时存在一个转折，此后呋喃环骨架吸收峰的增加速度降低.PY-GC-MS 实验结果显示，裂解产物中存在相当含量的CO2、丙酮、甲酸等小分子物质，而丙酮等小分子物质的生成单纯依靠侧链的断裂是不够的，应为挥发出来的部分呋喃类物质骨架发生轻微断裂所致，为随后CO、CH4等的生成提供基础.5-HMF 反应后持续挥发以及部分开环，使得呋喃环骨架特征吸收峰强度持续上升但速率降低.

图7 醛基及亚甲基吸收峰强度随时间的变化Fig.7 Aldehyde group and methylene absorption peak intensity versus time

图7 为醛基、亚甲基吸光度随时间的变化趋势，1666 cm－1附近醛基波动吸光度远大于1 708 cm－1处，结合反应物及产物分析1666 cm－1处波动为呋喃环醛基振动及甲醛醛基振动的叠加;甲醛醛基振动具有双峰，其另一波动体现在1708 cm 处，2 834 cm处亚甲基波动与甲醛中醛基波动保持一致，推测为甲醛中亚甲基波动.由图中可见，甲醛在4.5 min(即170 ℃)左右开始生成，应为5-HMF 中羟甲基整体脱落所致，甲醛及亚甲基吸收峰强度持续增强，并在6.1 min(即236 ℃)处的生成量达到最大，此后两峰值均开始下降.PY-GC-MS 实验结果表明，热解产物中存在甲酸，推测此时是裂解生成的甲醛被氧化生成甲酸，使得吸收峰强度下降.

1666 cm－1处羰基特征峰是呋喃环羰基峰及甲醛羰基峰振动累积形成，在热裂解初始阶段峰值持续升高，一方面源于甲醛的生成，另一方面是因为2，5-呋喃二甲醛的生成.此后，甲醛发生酸化的连续反应导致吸光度增长速率下降，也可能是其他5-甲基糠醛等的生成与2，5-呋喃二甲醛的生成发生竞争，导致其增长速率下降.

观察图8，对比呋喃环骨架中C‖C 吸光度变化(吸收峰在1 396 cm－1处)，发现CO2、CO、CH4在8 min(即312 ℃)左右开始生成，而小分子物质的出峰是在呋喃环骨架吸收峰增长速率下降之后，小分子物质应当主要是因呋喃环骨架破裂而生成.

图8 CO2、CO、CH4 吸收峰强度随时间的变化Fig.8 CO2，CO，CH4 absorption peak intensity versus time

250 ℃之后CO2、CO 及CH4持续少量生成，在8.69 min(即340 ℃)时CO2开始大量生成，应为酸类物质分解所致. 而CO 的生成一方面可能是由于呋喃环断裂形成，另一方面，2-甲基呋喃和2-糠醇的生成也伴随着CO 的生成.

从图9 中可以看出，气态水及其羟基随时间的波动趋势一致，在较低温度下已经开始出峰，在6.1 min(即236 ℃)处达到一个极大值，这一段的气态水应为5-HMF 内部自身携带的水分挥发造成，236 ℃处达到极大值后吸收峰强度急剧下降，水分被消耗，从时间上来讲与呋喃环骨架破裂时间基本一致，推测为呋喃环从醚键处开环消耗所致，此后在8min(即312℃)处开始生成水，结合裂解实验，产物中存在5-乙酰甲氧基-2-糠醛，推测此时水是由5-HMF 与乙酸发生脱水反应生成的，而参与反应的乙酸则来自呋喃环开环.

图9 气态水及其羟基吸收峰强度随时间的变化Fig.9 Absorption peak intensity of gaseous water and its hydroxyl versus time

图10 为甲基及分子内羟基吸收峰强度随时间的变化情况.从图中可以看出，甲基的波动情况可以分为3 段，在4 ～6min(即152 ～232℃)内甲基吸光度以较快速率增长，而在6 ～8.6min(即232 ～336℃)内基本保持不变，8.6 min(即336 ℃)后开始缓慢持续增长.热裂解实验的产物包含甲基的物质主要有丙酮、乙酸、5-甲基糠醛、2-甲基呋喃，而丙酮、乙酸属于小分子物质，其生成依赖于呋喃环的破裂，不可能较早发生，与呋喃环骨架破裂时间不一致，故第1 阶段甲基的生成主要为5-HMF 脱去羟基后加氢生成5-甲基糠醛所致，而第2 阶段是在呋喃环骨架破裂之后，应为丙酮、乙酸的生成. 分子内羟基在4 min(即152.6 ℃)左右出峰后缓慢增加，增加过程中可明显看出在6.56 min(即250 ℃)处存在折点，折点前后生成速率存在较大差别，折点前的生成应为部分未发生反应的5-HMF 挥发所致，折点后则为经过反应的具有羟基官能团的物质挥发所致，如糠醇、甲酸、乙酸等.

图10 甲基及分子内羟基吸收峰强度随时间的变化Fig.10 Methyl and intramolecular hydroxyl absorption peak intensity versus time

4 热解途径分析

结合Py-GC-MS 实验以及原位红外检测结果可以看出，2，5-呋喃二甲醛是热裂解过程中的最大产物，并且原位红外检测到C‖O 振动吸收峰最为强烈，推测C‖O 的增加是由于2，5-呋喃二甲醛的生成，且该反应在整个热解过程中持续进行，表明下式(Ⅰ)是5-HMF 的重要热裂解途径之一［11］:

5-甲基糠醛作为裂解次要产物，含量达到17.5%，根据原位红外实验中甲基及羟基的变化规律，推测该反应主要是在热解早期(即150 ～230 ℃范围内)进行，反应中羟甲基侧链脱去羟基后加H生成甲基侧链，反应途径(Ⅱ)如下［11］:

5-乙酰甲氧基-2-糠醛不属于降解产物，其生成依赖于呋喃环断裂生成的乙酸，红外实验表明有水的生成，即5-HMF 与乙酸发生了脱水反应，该反应较为滞后，从270 ℃左右开始直至整个热解结束，反应途径(Ⅲ)如下［5］:

糠醛的生成是5-HMF 整个羟基侧链断裂的结果，红外实验中醛基及亚甲基的波动出现较早，主要发生在低温阶段(即130 ～230 ℃左右)，反应生成的甲醛被易氧化生成甲酸，反应途径(Ⅳ)如下［21］:

2-糠醇的生成伴随着CO 的生成，是5-HMF 醛基侧链断裂的结果，而原位红外实验中CO 的信号较弱且出现较晚，在250 ℃之后才可观察到，说明2-糠醛的生成至少是在250 ℃以后发生的，生成途径(Ⅴ)如下［21］:

2-甲基呋喃的生成从理论上分析主要有以下两种途径:在(Ⅱ)的基础之上继续脱去羰基生成CO及2-甲基呋喃;在(Ⅴ)的基础上发生反应.

从理论上分析，两种路径都存在较大可能，热裂解实验中也可以找到5-甲基糠醛及糠醇两种反应的中间物，结合原位红外实验，若2-甲基呋喃的生成以糠醇为中间产物，则CO 的生成应较早且信号较强烈，但CO 的出现较晚且信号较弱，很可能是以5-甲基糠醛作为中间产物生成.

小分子物质生成途径如下:

呋喃环从醚键处开环［22］断裂后脱羰基生成CO及不稳定烯醇类物质，该物质易发生分解，生成二氧化碳、乙酸等小分子物质.

5 结论

通过PY-GC-MS 以及原位红外实验对5-HMF进行热裂解实验分析，获得其二次热裂解的主要成分分布及热解产物随反应过程的转化规律，推测分析5-HMF 热裂解机理如下:

(1)5-HMF 热裂解主要产物为呋喃类物质，占总产物的86%左右，因此侧链的羰基及羟基等断裂为主要反应，但也会发生少量呋喃环的开环.

(2)5-HMF 侧链断裂生成呋喃类物质的主要规律为:130 ～230℃发生糠醛、5-甲基糠醛的生成，250 ℃之后主要是2-糠醇以及5-乙酰甲氧基-2-糠醛的生成，这两者的生成持续至反应中后期.作为5-HMF 热解最主要产物的2，5-呋喃二甲醛的生成则在整个反应过程中持续进行，可据此对产物进行分段提纯或通过反应工况控制产物的生成.

(3)从原位红外热解实验可以观察出呋喃环骨架较早以较快速率挥发，至312 ℃时存在一个速率下降的转折点，同时存在水的消耗，推测呋喃环骨架会从醚键处发生断裂，进而生成丙酮、乙酸等小分子物质.

(4)5-HMF 热解的途径如下:侧链羟甲基处连续两次脱氢生成2，5-呋喃二甲醛是最主要反应，其次为羟甲基去羟基后加氢生成5-甲基糠醛，而后为羟甲基侧链及醛基侧链的整体断裂分别生成糠醛及糠醇，在糠醛及糠醇的基础上还会发生二次裂解反应生成2-甲基呋喃.

［1］Binder J B，Raines R T.Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals:US，8324376［P］.2012-12-04.

［2］Bassilakis R，Carangelo R M，Wojtowicz M A. TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis［J］. Fuel，2001，80(12):1765-1786.

［3］McKendry P.Energy production from biomass(Part 1):overview of biomass［J］. Bioresour Technology，2002，83(1):37-46.

［4］Leung D Y C，Yin X L，Wu C Z.A review on the development and commercialization of biomass gasification technologies in China ［J］. Renewable Sustainable Energy Rev，2004，8(6):565-580.

［5］廖艳芬.纤维素裂解机理试验研究［D］.杭州:浙江大学机械与能源工程学院，2003.

［6］Seri K，Sakaki T. Catalytic activity of Lanthanoide(Ⅲ)ions for dehydration of D-glucose to 5-hydroxymethyl-furfural［J］. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，1996，112(2):L163-L165.

［7］Seri K，Inoue Y，Ishida H. Catalytic activity of Lanthanide(Ⅲ)ions for the dehydration of hexose to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde in water ［J］. Bulletin of the Chemical Society of Japan，2001，74(6):1145-1150.

［8］Seri K，Sakaki T. Lanthanum(Ⅲ)-catalyzed degradation of cellulose at 250℃［J］.Bioresource Technology，2002，81(3):257-260.

［9］Okano Takashi，Qiao Kun，Bao Quanxi，et al.Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural(HMF)in an aqueous acetonitrile biphasic system in the presence of acidic ionic liquids ［J］. Applied Catalysis A:General，2013，451:1-5.

［10］Jadhav Arvind H，Chinnappan Amutha，Patil Roopa H，et al.Green chemical conversion of fructose into 5-hydroxymethyl-furfural(HMF)using unsymmetrical dicationic ionic liquids under mild reaction condition［J］. Chemical Engineering Journal，2014，243:92-98.

［11］Shin Eun-Jae，Nimlos Mark R，Evans Robert J. Kinetic analysis of the gas-phase pyrolysis of carbohydrates［J］.Fuel，2001，80(12):1697-1709.

［12］Zhao Yan，Pan Tao，Zuo Yong，et al.Production of aromatic hydrocarbons through catalytic pyrolysis of 5-hydroxymethylfurfural from biomass［J］. Bioresource Technology，2013，147:37-42.

［13］De Jong W，Pirone A，Wójtowicz M A.Pyrolysis of miscanthus giganteus and wood pellets:TG-FTIR analysis and reaction kinetics［J］.Fuel，2003，82(9):1139-1147.

［14］姚燕，王树荣，郑赟，等.基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究［J］.燃烧科学与技术，2007(1):50-53.Yao Yan，Wang Shu-rong，Zheng Yun，et al. Kinetic research of lignin pyrolysis by TGA-FTIR analysis ［J］.Journal of Combustion Science and Technology，2007(1):50-53.

［15］王树荣，郑赟，文丽华，等.半纤维素模化物热裂解动力学研究［J］.燃烧科学与技术，2006(2):105-109.Wang Shu-rong，Zheng Yun，Wen Li-hua，et al. Kinetic research on pyrolysis of model compound of hemicellulose［J］. Journal of Combustion Science and Technology，2006(2):105-109.

［16］汪利平.纤维素水热降解制备5-羟甲基糠醛的实验研究［D］.天津:天津大学化工学院，2006.

［17］姚立红，苏长安，齐立权，等.α-呋喃酯的结构与红外光谱特征［J］.光谱学与光谱分析，1999，19(1):32-34.Yao Li-hong，Su Chang-an，Qi Li-quan，et al. The substituent structures and characteristic infrared spectra of α-furan esters［J］.Spectrosc Spect Anal，1999，19(1):32-34.

［18］任学勇，王文亮，白甜甜，等.热重红外光谱法考察木质生物质综纤维素热转化特性［J］.光谱学与光谱分析，2013，33(9):2392-2397.Ren Xue-yong，Wang Wen-liang，Bai Tian-tian，et al.TG-FTIR study of the thermal-conversion properties of holocellulose derived from woodybiomass［J］.Spectrosc Spect Anal，2013，33(9):2392-2397.

［19］Liu Qian，Wang Shurong，Zheng Yun，et al. Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis［J］.J Anal Appl Pyrolysis，2008，82(1):170-177.

［20］Granada E，Eguia P，Vilan J A，et al. FTIR quantitative analysis technique for gases:application in a biomass thermochemical process［J］. Renewable Energy，2012，41:416-421.

［21］Shen D K，Gu S.The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products［J］. Bioresource Technology，2009，100(24):6496-6504.

［22］Shindo A，Iumino K.Structural variation during pyrolysis of furfuryl alcohol and furfural-furfuryl alcohol resins［J］.Carbon，1994，32(7):1233-1243.