巯基苯并咪唑在银电极表面的自组装吸附特性及表面增强拉曼光谱

2015-10-17刘文涵马苏珍滕渊洁刘江美何昌璟

发光学报 2015年1期

关键词：苯并咪唑硫醇曼光谱

刘文涵，马苏珍，滕渊洁，刘江美，何昌璟

(浙江工业大学化学工程学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州 310032)

巯基苯并咪唑在银电极表面的自组装吸附特性及表面增强拉曼光谱

刘文涵*，马苏珍，滕渊洁*，刘江美，何昌璟

(浙江工业大学化学工程学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州 310032)

采用循环伏安法处理Ag电极，得到活化的具有表面增强拉曼光谱(SERS)效应的粗糙Ag表面，进一步采用激光拉曼光谱探讨了2-巯基苯并咪唑(MBI)在其表面的自组装分子层的吸附特性。实验表明，在活性Ag表面的MBI自组装分子层能够产生理想的SERS效应，其强度随探针分子MBI浓度的增加先提高后减弱，达到一定浓度时因受其空间位阻等因素的影响，增强效应减弱。MBI在1×10-6mol·L-1浓度时增强效果最大。拉曼增强效应随着体系酸度的变化有着明显不同，在强酸性条件下的增强效应明显优于中性和碱性条件。MBI分子存在两种不同的异构体和在不同酸度下存在3种不同的存在形态，并形成动态平衡。pH＜2时，MBI分子主要以硫酮式MBI+存在，并以巯基上的S：与活性Ag以配位方式吸附成键，其整个大π键平面垂直地吸附于Ag表面，产生相对较大的SERS信号。pH＞2时，由于硫酮式和硫醇式与活性Ag的键合方式和能力不同，硫醇式上的S与Ag以S—Ag共价方式同时双键侧上的N以配位方式协同参与吸附成键，比硫酮式MBI+的单纯配位吸附要强，因而形成了竞争吸附，表现为SERS在pH=2～3.7之间的急剧下降。MBI硫醇式由于以S—Ag、N—Ag键的协同吸附，形成了倾斜侧卧式垂直吸附，而使拉曼增强效应相对减弱。

巯基苯并咪唑；表面增强拉曼光谱；硫酮式；电化学；自组装吸附

1 引言

针对特殊结构的线性有机探针分子在金属电极表面的自组装以及表面特性的研究，对于其吸附机理探讨具有一定的意义。巯基类化合物中的S原子能与金、银、铜等贵金属表面发生物理吸附或化学吸附成键，因而能够在金属表面获得有关吸附分子的信息，进一步可利用其信号，达到分析检测的目的。巯基化合物，尤其是有机硫醇及其衍生物在金、银表面具有吸附稳定性和功能特殊性等优点，已成为分子界面较为有力的探针分子。Ansar等［1］的研究表明，芳香硫醇化合物(R-SH)并不是以单分子层形式吸附在纳米银粒子(Ag-NPs)表面，而是持续不断地形成RS-Ag配合物吸附在AgNPs表面，直到AgNPs或RS-H两者之一反应完全，吸附过程才停止。Rastegarzadeh等［2］以金纳米粒子为基底，用比色测定法检测了环境中的MBI。MBI是一种特殊的芳香六元杂环的硫醇化合物，可作为重要的医药中间体，同时又被广泛用作橡胶工业的防老化剂。此外，MBI等苯并咪唑类化合物还用于特殊环境中金属的缓蚀剂，在金属及合金表面通过N、S等杂原子与金属表面形成共价键［3］，所形成的缓蚀膜可以减缓金属、合金等表面在环境中尤其是在酸性介质中的氧化过程。

表面增强拉曼光谱(SERS)具有水干扰小、灵敏度高的优点，特别适合于研究吸附在活性金属表面的分子结构和排布以及界面特性，在纳米材料、单分子检测、分子自组装、食品药品分析检测［4-7］等方面有着重要的应用。MBI分子能吸附在金属表面或与其形成化学键合，可作为该金属表面的修饰物质或探针分子，进而可用SERS研究其在贵金属表面的分子吸附形态和特性。本文采用电化学循环伏安法对银电极表面进行粗糙活化，结合表面增强拉曼光谱研究考察了芳香环巯基化合物MBI分子在Ag表面的吸附特性，探讨了浓度、pH值等对SERS效应的影响，以及在Ag电极表面上形成SERS的机理。

2 实验

2.1 仪器与试剂

实验中使用的仪器主要有LabRAM HR UV 800激光显微拉曼光谱仪(法国JOBIN YVON公司)、CHI660B型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、Ag圆盘电极(直径3 mm)(天津艾达恒晟科技发展有限公司)和PHSJ-4A型实验室pH计(上海精密科学仪器有限公司)。LabRAM HR UV 800激光显微拉曼光谱仪的激发光源为632.81 nm的He-Ne激光器，600 lines·mm-1光栅刻线数，50倍长焦距物镜，300μm共焦孔径。

2-巯基苯并咪唑(AR)购自阿拉丁试剂有限公司。其他试剂均为分析纯及以上。抛光粉为粒径30～50 nm的氧化铝。实验用水为18.3 MΩ· cm的超纯水，由HUMAN UP900型超纯水器制得。

2.2 实验方法

2.2.1 银电极电化学粗糙活化

未经活化的电极表面不能产生SERS效应，需先进行粗糙活化处理。分别依次在5 000目和7 000目的金相砂纸上均匀打磨Ag圆盘电极，用细Al2O3抛光粉和超纯水混合成悬浮液滴在定性滤纸上将电极表面抛光，用无水乙醇和超纯水依次超声清洗各2min，获得洁净的电极表面。以银盘电极为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，组成三电极体系。以浓度为0.1 mol·L-1的KCl为电解质底液，在起始-0.35～0.25 V的电位范围之间，以0.01 V· s-1的扫描速度循环3周，然后清洗电极待用。银电极经电化学氧化还原(ORC)处理后得到一层暗色并具有SERS效应的活性表面。

2.2.2 激光拉曼光谱和SERS光谱测定

将用乙醇重结晶后的MBI待测样品置于载玻片上，激光聚焦于样品表面，进行常规拉曼光谱(NRS)测试，设置扫描范围为200～3 200 cm-1，信号采集时间为20 s，积分二次平均。

以经ORC活化的Ag电极作为基底材料，置于光谱电化学池内。在不施加电位的情况下，浸置15min。达到吸附稳定后，测定活化Ag电极表面的SERS，并考察MBI溶液在不同浓度和不同pH值时的情况。测定时适当调节电极表面液面厚度，使其在1 mm内，进行SERS光谱的扫描。扫描范围为200～1 700 cm-1，信号采集时间为20 s，积分二次平均。MBI溶液检测不到拉曼光谱，只有采用活化Ag基底材料才能产生SERS。

3 结果与讨论

3.1 2-巯基苯并咪唑的NRS

为了考察MBI的激光拉曼光谱特性，明确其各个峰谱的归属，我们测定了用乙醇重结晶后的MBI分子的NRS，如图1所示。MBI的拉曼峰主要在200～1 700 cm-1和3 000～3 200 cm-1两个波数段之间。229，418，617，664 cm-1均归属于C＝ S键的拉曼信号，其中418 cm-1为其伸缩振动的主要特征峰；1 198，1 460，1 502 cm-1为咪唑环上—N— C＝ S的3个主要振动谱带；371，1 279 cm-1分别归属于C—N键的扭曲振动和面内变形振动；1 022，1 165 cm-1为C—H面内弯曲振动；在3 000 cm-1以上的高波数区，主要存在3 066 cm-1的苯环上的C—H的伸缩振动以及3 117，3 160 cm-1左右的N—H伸缩振动。MBI各主要特征谱峰的归属如表1所示。

图1 2-巯基苯并咪唑的常规拉曼光谱Fig.1 Normal Raman scattering spectrum of2-mercaptobenzimidazole

表1 2-巯基苯并咪唑的峰谱归属［8-9］Table 1 Raman peak assignments of 2-mercaptobenzimidazole［8-9］

MBI可通过质子在分子内转移而发生结构互变，产生硫醇式和硫酮式两种结构互变异构体。由文献［10］可知，2 550～2 660 cm-1为巯基最为典型的拉曼伸缩振动特征峰，但在MBI固体的NRS中，在该范围内未出现任何峰，表明MBI固体不是以硫醇式而是以硫酮式形态存在。理论研究和密度泛函计算结果［11］也表明，MBI及其类似物的硫醇式结构不论是单体还是与水等形成水合物，都比其相应异构体酮式结构的能量高。所以在一般情况下，MBI主要是以硫酮式结构存在。

3.2 2-巯基苯并咪唑溶液浓度与SERS的关系

为考察不同浓度的MBI分子对SERS的影响，我们测定了9个不同浓度的MBI咪唑溶液的SERS(pH=7)，如图2所示。随着MBI浓度的增加，SERS拉曼峰的强度先增大后减小，表明浓度太大或太小都不利于产生较强的SERS光谱。

图2 不同浓度2-巯基苯并咪唑溶液的SERSFig.2 SERS spectra of MBIwith different concentrations

不同浓度的MBI对SERS有着不同的增强效果。图3为1 280 cm-1处的C—N面内弯曲振动峰的强度随溶液浓度的变化关系图，结果表明浓度为1×10-6mol·L-1时的SERS增强效果最佳。当MBI溶液浓度较低时，溶液中的MBI分子相对较少，在稀溶液中无法提供足量的MBI分子与Ag表面结合，导致SERS很弱；随着浓度的增大，SERS信号逐渐增强，在浓度为1×10-6mol·L-1时达到最强；浓度进一步增加时，SERS峰强反而下降。从空间效应上分析，可能是巯基在Ag电极表面形成S—Ag键后，随着浓度的增加，MBI分子不断地被吸附到Ag电极表面。SERS信号达到最强后，MBI分子在活性Ag表面继续吸附，渐渐形成局部“拥挤”，或以此为团簇不断向外层空间伸展，造成了Ag表面MBI分子内及分子间彼此接近拥挤阻塞，导致了光谱信号通道的空间阻碍。溶液溶度越大，电极表面分子拥挤阻塞程度越大，表现为SERS拉曼信号在高浓度时严重减弱。

图3 1 280 cm-1峰强与浓度对数的关系Fig.3 Relationship between SERS peak intensity at 1 280 cm-1 and the logarithm concentration of MBI

3.3 不同酸度溶液中2-巯基苯并咪唑分子的存在形式

MBI分子根据硫原子不同的杂化方式，存在两种互变异构体：硫酮式和硫醇式［11］(图4中的B和E)。随着溶液中酸度的改变，MBI存在着3种不同的酸碱平衡形态(图4中的A、B、C)。根据MBI在水中的酸碱解离常数pKa1和pKa2分别为4.3和10.5［9］，设溶液中所有分子形态的总浓度为1，可得MBI的形态分布与pH值的关系［12］如图5所示。

图4 MBI在溶液中的不同存在形式Fig.4 Different forms of MBI in solution

从图4和图5可以看出：当pH＜2时，溶液中存在较多的H+，MBI以MBI0(图4B)与H+结合为硫酮式MBI+(图4A)为主。当pH＞2时，溶液中酸性减弱，A较易失去H+而形成B (MBI0)存在于溶液中。此时，B与E两种结构通过氢键作用与水分子形成六元杂环，N上的H通过六元环转移至S上，结构互变部分形成了E(硫醇式)。此时，B与E两种结构在溶液中形成动态平衡，但仍以B(硫酮式)结构为主。随着酸性继续减弱，当pH＞9时，B(E)再失去一个H变成硫醇式(MBI-)酸根离子(图4 C)，而较易溶解在强碱性水溶液中。

图5 MBI不同形态在不同pH下的分布Fig.5 Distribution fraction of MBIat different pH

2.4 不同pH值对表面增强拉曼光谱的影响

为了考察MBI分子在不同酸度和不同存在形式下对SERS的影响，我们测定了MBI浓度为1×10-6mol·L-1、溶液pH=1.6，2.0，2.5，3.0，3.7，6.1，7.0，9.0，11.2时的SERS，如图6所示。随着pH值的升高，在2＜pH＜3.7区间有一个明显的下降阶段，在pH＞3.7时下降趋缓，表明在不同酸度的影响下，产生SERS的分子结构或存在的形态发生了改变。酸性较强时(pH＜2)的分子结构形态更有利于SERS的产生。图7为图6中的Raman峰强度与pH值的关系图，从中可以更形象地看出上述结果。

结合图4、5和7，考察不同pH值下的MBI结构变化和SERS拉曼谱图信号的变化。推测认为：在pH＜2.0时，MBI分子主要以A形态吸附在Ag电极上，此时产生的SERS相对较强。在水溶液中，MBI的酮式B和醇式E结构互变异构转化，并达到动态平衡。当pH＞2时，从图6和图7可以看出，1 188，1 456，1 512 cm-13个归属于咪唑环上—N— C＝ S特征振动谱带信号开始急剧减弱，此时MBI分子的主要存在状态开始发生改变，由A形态转化为B，硫酮式B部分转变成硫醇式E，E的吸附排挤了A和B与Ag电极的吸附，造成表面增强拉曼光谱发生了相应的变化。当pH＞3.7时，1 188，1 456，1 512 cm-13个特征振动谱带相对于其他谱峰逐渐消失。从图5可知，在pH＞9时，平衡的互变异构B与E开始转变为硫醇式C。从不同pH值的SERS可以发现，吸附在金属表面时的硫酮式A、B和硫醇式E、C与活性Ag的结合能力存在着差异，因S—Ag共价键合能大于其配位键合［3］，硫醇式E、C与活性Ag的结合排挤了硫酮式A或B的键合，导致SERS在pH值为2左右时就提前急剧下降。酸性条件下的表面增强拉曼光谱比中性和碱性溶液中约强一倍，表明酸性条件有利于拉曼效应的增强，硫酮式的配位方式产生的SERS比硫醇式键合方式信号强，但吸附或键合的能力弱。

图6 不同pH值的MBI溶液的SERSFig.6 SERS spectra of MBIat different pH

图7 410，1 188，1 456，1 512 cm-1处峰强与pH值的关系图。Fig.7 Relation between SERS peak intensity at410，1188，1456，1512 cm-1 and pH.

3.5 2-巯基苯并咪唑在Ag表面的吸附特性

为进一步考察MBI分子在Ag表面的吸附形态和特性，我们将浓度为1×10-6mol·L-1、pH值分别为7和2的MBI溶液的SERS与重结晶(pH=7)后的MBI固体的拉曼光谱进行对比。

与固体NRS对比可看出，MBI溶液的SERS在220 cm-1左右有一个强而宽的峰，推测为S—Ag峰，与陈艳等［13］通过密度泛函理论计算的结果和实验测定值213 cm-1较为接近。同时，410 cm-1左右 C＝ S键的伸缩振动被相对增强，表明在能形成SERS的条件下，MBI分子中的S：与金属Ag形成了吸附键合，此时的吸附键合主要以硫上的孤对电子强“吸附”到Ag表面，形成配位键并以垂直的方式排布。MBI在中性或偏碱性水溶液中，其SERS的各个峰位相对于酸性溶液均左移了1～3个波数，并在275 cm-1处出现一个新的N—Ag峰信号。推测认为：咪唑环上的N：与金属Ag配位成键，应该是双键侧带孤对电子的N与Ag吸附而生成的N—Ag峰信号。与此类似，Cui等［14］用扫描透射电镜(STM)证明了MBI在Au电极表面的吸附形态，是以S—Au键和咪唑环上的N：与Au形成配位键同时吸附在Au电极表面。

图8 MBI固体常规拉曼光谱与不同酸度溶液的SERS的对比图Fig.8 Comparison of SERSwith different pH to NRSof MBI

结合pH值对SERS的影响(图7)可得：在pH＜2.0时，MBI分子主要以端基的S原子上的孤对电子与活性Ag以配位方式形成化学吸附键合，以垂直方式“吸附”到金属表面(图9(a))，产生了比较强的SERS；在pH＞3.7时，MBI主要以S—Ag和N—Ag共价与配位结合的方式共同与活性Ag表面吸附成键，形成了倾斜侧卧式吸附在Ag金属表面，如图9(b)所示。单纯用垂直方式键合比形成“倾斜侧卧”对拉曼增强效应更为有利［15］，因而在pH＞3.7及以后的SERS效应逐渐降低。

由于MBI分子在不同pH值条件下有着不同的存在形态(图4、5)，而硫醇式E、C以S—Ag共价键和双键侧上的N以N—Ag配位键方式协同吸附，比硫酮式A、B的配位吸附要强，因而硫醇式与硫酮式存在着竞争吸附。在pH=2左右刚形成硫醇式E时，SERS就开始下降，之后便急剧下降。至pH=4.3左右A与B(E)等浓度点时，吸附几乎已完全被硫醇式E所控制。

图9 MBI在Ag电极表面上的不同吸附取向方式Fig.9 Different orientations of MBIon Ag electrode

4 结论

在不同酸度下，2-巯基苯并咪唑有不同的存在形态及硫酮式和硫醇式两类互变异构体。pH值越小，SERS强度越大。在pH＜2时，MBI分子以硫酮式MBI+存在，主要以端基上的S：与Ag以配位方式成键，基本以垂直方式吸附在活性Ag表面，产生了相对较强的SERS光谱。当pH值为2左右时，溶液中的硫酮式B以其异构体硫醇式E吸附键合在活性Ag表面，这是由于硫醇式E以S—Ag共价键以及双键侧上的N：以配位键协同与Ag吸附，比硫酮式B以＝C S：的配位吸附要强，竞争吸附使得硫醇式E与活性Ag的结合排挤了硫酮式A、B的吸附，造成了SERS在pH= 2左右刚形成硫醇式E时就开始下降，之后便急剧下降。在pH=4.3左右A与B(E)等浓度点时，吸附几乎已经完全被硫醇式E所控制。同理，当pH＞3.7时，MBI的硫醇式E、C以“倾斜侧卧方式”吸附在活性金属Ag表面，产生的SERS相对减弱。可见，酸度对SERS峰有很大的影响，这主要是S、N等与金属键合能力的差异与MBI分子存在形态改变引起的。溶液浓度对SERS强度亦有影响。开始时，SERS随着浓度的增大而增强；当浓度达到1×10-6mol·L-1时，增强效果最佳；但当浓度进一步增加时，SERS峰强反而下降。推测此时达到了SERS意义上的相对动态“饱和吸附”，形成了Ag表面分子内及分子间彼此接近拥挤阻塞，导致了空间阻碍，表现为SERS拉曼光谱的减弱。

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Self-assembly Behavior of 2-M ercaptobenzim idazole on Silver Electrode Investigated by Surface Enhancement Raman Scattering

LIUWen-han*，MA Su-zhen，TENG Yuan-jie*，LIU Jiang-mei，HE Chang-jin
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China) *Corresponding Authors，E-mail：liuwh@zjut.edu.cn；yuanjieteng@zjut.edu.cn

The activated Ag electrode which was treated by electrochemical cyclic voltammetry to obtain surface enhancement Raman scattering(SERS)effectwas used to investigate the self-assembled monolayers(SAMs)behavior of 2-mercaptobenzimidazole(MBI).The results show that SAMs of MBIare of ideal SERS effect on roughened Ag electrode and its SERSeffect is related to concentration and pH.With the increasing of concentration，the SERSeffect is strengthened firstly butweakened latterly because of its steric hindrance when it happens to the high concentration.As a result，themosteffective enhancement is at1×10-6mol·L-1.On the other hand，the SERSeffectofMBI in acid solution is better than in alkaline or neutral solution.It is further illustrated that MBImolecule has two different isomers and three kinds of existing forms，and all of them keep dynamic balance in solution.When the pH is lower than 2，MBI+，themain form ofMBImolecule，is absorbedon roughened Ag electrodewith coordinate bond between S：and Ag.MBImolecules stand vertically on Ag surface throughπbond and produce relatively higher SERS effect.When the pH is higher than 2，thiol absorbed on Ag surfacewith S—Ag covalentbond and N—Ag coordinate bond is stronger than thione.This results in competitive absorption between thiol and thione of MBI，so SERS effect rapidly decreases from pH=2 to pH=3.7.As a result，thiol form of MBI lays aslant to Ag surface with S—Ag covalent bond and N—Ag coordinate bond，making theweaker SERSeffect than thione.

2-mercaptobenzimidazole；surface enhancement Raman spectroscopy；thione；electrochemistry；selfassembly behavior

O657

10.3788/fgxb20153601.0106

1000-7032(2015)01-0106-07

book=112,ebook=115

2014-10-19；

2014-11-03

浙江省教育厅应用技术研究计划(Y201432432)；浙江省公益性技术应用研究(分析测试)计划(2014C37044)；上海市功能性材料化学重点实验室开放课题(SKLFMC2013C01)资助项目