胡琳琳，张蒙蒙，张创军，周杰文，李 媛，王友兵



HNS纯度标准物质研究

胡琳琳，张蒙蒙，张创军，周杰文，李 媛，王友兵

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

以TNT为起始物，经氧化、热过滤、重结晶、溶剂煮洗、真空干燥等步骤制备了均匀、稳定的2,2`,4,4`,6,6`-六硝基茋（HNS）纯度标准物质，使用高压液相色谱法对HNS的纯度进行了检验，采用方差法对HNS纯度标准物质的均匀性和稳定性进行了评价。结果表明，所制备的HNS纯度标准物质的纯度达到了99.98%，均匀性和稳定性良好，达到了军用纯度标准物质的技术指标要求。

HNS；纯度标准物质；重结晶；均匀性

2,2’,4,4’,6,6’-六硝基茋(HNS)具有耐热性好、流延性好、爆轰感度高、电爆阀值低、临界直径小等优点，且对机械和电火花较钝感，在高低温范围仍能可靠起爆，其主要用于耐热传爆药、宇航和高速飞机上的爆炸元件、石油射孔弹传爆药柱以及EBW、Slapper雷管装药等方面[1-2]，是常用的3种耐热炸药（HNS、TATB、PYX）中用途最广、型号最多的一种。但HNS合成过程中的副产物多，分离困难，国内长期以来没有对产品的纯度要求，严重影响到产品使用的可靠性和安全性。而国外已在HNS-Ⅰ、HNS-Ⅱ、HNS-Ⅳ[3]的质量标准中增加了HNS纯度的要求，同时规定了主要杂质DPE（二苦基乙烷）的含量。为满足火炸药产品研制中对HNS原材料质量控制，产品生产中检验和武器服役全周期对武器中HNS的理化计量需求，保证武器具有精确打击和高效毁伤的良好性能，对HNS纯度标准物质的制备和定值方法的研究已十分迫切。

HNS是由TNT经两步反应制成[4-5]，极性有机杂质、无机盐、残酸、反应原料及其夹带杂质是粗品中的主要杂质，其含量水平将影响标准物质的均匀性、稳定性和定值的精度。本研究通过对合成粗品中的杂质进行充分的鉴定和归类，设计和优化了HNS的精制过程，制备出纯度达到99.98%的HNS，并测定其均匀性和稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

次氯酸钠（10%）、 TNT、浓硝酸（98%，工业级）、苯、乙醇、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、溴素、吡啶、二氯乙烷均为分析纯。

NEXUS 870型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AVANCE AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；GCMS-QP2010型质谱仪，日本岛津公司；VARIO-EL-3型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司；Varian5000 型液相色谱仪，美国V arian 公司，带有阵列检测器，色谱柱为C18柱，流动相为甲醇、乙腈和水，体积比为28∶12∶60，流量1. 6mL。

1.2 反应过程

HNS使用TNT为初始原料，采用两步法合成，合成线路见图1。

图1 HNS的合成路线

1.2.1中间体DPE的制备

向500 mL反应瓶中依次加入苯120 mL、乙醇228 mL、TNT40g。升温至40～50℃保温10～20 min，滴加NaClO 88mL，滴加温度50～55℃，滴加时间30～40 min，加完后在50～60℃保温1h。冷却至30℃以下，过滤水洗，乙醇淋洗后于60～70℃烘干，得产物55.9 g。

m.p.：216~217℃；1HNMR(DMSO-d6,500 MHz)，：9.114(s, 4H，CH)，3.366（s，4H，CH2）；IR(KBr)，（cm-1）：3 092.30（C-H），1 612.20，1 473.35（苯环），1 546.83，1 349.93（-NO2），737.64（-CH2）；Anal. cacld for C14H8N6O12：C 37.18, H 1.78, N 18.58,O 42.45 ；Found：C 37.15, H 1.79, N 18.57, O 42.42。

1.2.2粗品HNS的制备

向500 mL反应瓶中依次加入二氯乙烷340 mL，吡啶70 mL，DPE50 g，溴素35 g，升温至65～75℃，保温4 h。降温至30℃以下，过滤，滤饼用50 mL热水浸泡30 min后过滤，再用热水洗涤，乙醇淋洗，于60～70℃烘干，得产物HNS-Ⅰ即粗品45 g。

m.p.：316-317℃；1HNMR(DMSO-d6,500 MHz), δ：9.111(s, 4H，CH),7.142（s，2H，CH）；IR(KBr,),υ（cm-1）：3 100.97（C-H），1617.08，1601.59（苯环），1538.92,1 348.00（-NO2）,724.14（-CH= CH-）；Anal. cacld for C14H6N6O12：C 37.35, H 1.34, N 18.67,O 42.64；Found：C 37.34, H 1.35, N 18.65,O 42.62。

1.2.3 HNS-Ⅱ的制备

将HNS粗品50 g加入到有900mL浓硝酸的2 000 mL三口瓶中，搅拌加热至70℃使HNS完全溶解，趁热过滤，滤液加入反应瓶并加热至70℃，然后滴加蒸馏水，控制体系温度≤114℃，滴加时间1h，完成后回流1h，降至室温，过滤，蒸馏水洗至中性；产物加入到5 000 mL的反应瓶中，添加蒸馏水4 000 mL，缓慢升温至回流，保持1h，降至室温，过滤，蒸馏水洗涤2遍，丙酮洗涤2遍；将滤饼加入到5 000mL的反应瓶中，添加丙酮4 000mL，升温至回流，保持5 h，降至室温，过滤，丙酮洗涤2遍，滤饼于80℃下烘干得HNS-Ⅱ产物。

1.3 HNS标准物质的制备和精制

HNS标准物质采用图2流程方法进行制备。

图2 HNS标准物质制备路线示意图

将50gHNS-Ⅱ和750mLDMF加入到3 000mL的反应瓶中，升温至80℃使其完全溶解，保温20 min，趁热过滤，滤液降至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗至滤液无色后用8倍的蒸馏水于80℃煮洗2h，降至室温过滤，滤饼用蒸馏水洗涤2遍，丙酮洗涤2遍，再用8倍质量的丙酮回流煮洗3h，降至室温过滤，丙酮洗涤2遍，收集滤饼置于真空干燥箱中，100℃干燥5 h，降温得HNS纯度标准物质。

1.4 均匀性检验

样品抽取: 将样品混合均匀后，按照标准物质制备均匀性检验单元数抽取规则，针对粉末状物质特性，分装时在盛放样品的容器中分上、中、下不同部位取出20个供均匀性检验的单元。

均匀性检验测定及评价: 抽取的均匀性检验单元在相同液相色谱条件下进行3次重复性测量，并对其进行F检验，评价标准物质的均匀性。

2 结果与讨论

2.1 精制工艺研究

对合成HNS-Ⅱ进行离子色谱、等离子发射光谱（ICP）、化学分析、高效液相色谱、飞行时间质谱联用（HPLC-TOF-MS）等分析，结果表明：HNS-Ⅱ中仍存在硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化铁等无机杂质，以及DPE、TNT、硝基苯类等有机杂质，必须进行重结晶处理。根据这些杂质和HNS的性质，较为理想的重结晶溶剂为DMF、DMSO、二甲基吡咯烷酮、浓硝酸等[6]，利用不同温度下杂质和HNS在有机溶剂中溶解度差异的特点进行精制处理。但由于浓硝酸挥发性较强，不利于热过滤，DMSO的溶解度较差，二甲基吡咯烷酮的溶解度虽与DMF相当，但其价格较高，所以合适的重结晶溶剂为DMF。表1列出了采用DMF重结晶后杂质的分析结果。表1中以灼烧残余、离子色谱法表征无机杂质，以液相色谱法分析有机杂质、烘干法分析残余挥发分。从表1可看出精制后杂质含量水平降低近10倍，纯度和熔点均有较大提高，说明DMF是合适的重结晶溶剂。

表1 精制前后HNS分析结果

Tab.1 Analysis results of HNS before and after refined

2.2 重结晶次数对HNS纯度影响

不同重结晶次数对HNS纯度影响的结果见表2。用DMF对HNS粗品进行重结晶，从表2和核磁图谱（图3）来看，随着重结晶次数的增加，HNS纯度明显提高，杂质含量逐渐减少，熔点也随着重结晶次数稍有升高。从HNS纯度和熔点变化来看，重结晶4次即可得到纯度在99.95%以上的HNS标准物质，其熔点也基本稳定。因此，确定HNS纯度标准物质制备中重结晶次数为4次。

表2 不同重结晶次数对HNS纯度的影响（HPLC归一化法）

Tab.2 Effects of times on the HNS purity of recrystallization

图3 不同重结晶次数HNS核磁图谱

2.3 HNS标准物质精制工艺均匀性检验

分3批次对HNS纯度标准物质的均匀性初步检验，以水分、无机物、液相色谱测量主体含量的数值，采用分层随机抽样法[7]，结果见表3~4。

表3 HNS标准物质均匀性初检结果

Tab.3 Primary test results of homogeneity of HNS

表4 HNS标准物质均匀性初检统计数据

Tab.4 F test statistics of homogeneity of HNS

从表4可看出，统计值均小于0.05(3,3)=9.28值，说明3批精制标准物质均匀。对抽取的20瓶样品进行HNS标准物质均匀性检验的结果经过统计分析，每瓶采取上、中、下3点，每点采样0.01g，进行HPLC分析，以主体成分量值评价其均匀性，结果见表5。计算得：=2.59，查表得0.05(3,20)=3.10。按检验获得的值小于临界值，检验结果均匀性合格，表明最小包装单元和单元间的含量均无显著性差异，说明制备的样品均匀。

表5 HNS标准物质均匀性检验结果

Tab.5 Test results of homogeneity of HNS

2.4 HNS标准物质稳定性检验

抽取20份样品，分为2组，以每份样品中HNS含量的平均值评价HNS标准物质稳定性，其检验的结果经过统计分析评价其稳定性，结果见表6。

表6 HNS标准物质稳定性检验结果

Tab.6 Test results of stability of HNS

计算得：1()=0.004 81，2()=0.006 45，=0.605。查表得，由于，所以认为该标准物质的纯度没有发生显著变化，即是稳定的。

3 结论

提供了一种HNS纯度标准物质的制备方法。即以TNT为起始物，经氧化、热过滤、重结晶、溶剂煮洗、真空干燥等步骤制备了均匀的HNS纯度标准物质。

通过不同溶剂比较，选择DMF作为溶剂进行重结晶，随着重结晶次数的增多，HNS纯度有明显提高，熔点也有变化，确定标准物质需重结晶4次，即可得到纯度99.95%以上的HNS标准物质。经均匀性和稳定分析，确定HNS制备和纯化工艺可制备均匀的、稳定的HNS纯度标准物质。

[1] 刘永刚,王平,吴奎先.HNS-IV 为基的传爆药配方设计及性能研究[J].火工品,2007(1):5-8.

[2] MIL-E-82903(OS), Explosives,HNS-IV and V[S],1999.

[3] MIL-E-82903(OS).Miliyary specification explosive, HNS-Ⅳ[S],1994.

[4] 陆明,孙永康,吕春绪.六硝基茋合成新方法[J].南京理工大学学报,1994(5):8-11.

[5] 雷波,史春红.六硝基茋纯化工艺研究[J].火工品,2007(4): 13-16.

[6] Joseph C. Dacons,Washington,D.C. Recrystallization of hexsa -nitrostilbene from nitric acid and water: US, 4260837[P]. 1984-04-07.

[7] 钱耆生.分析测试质量保证[M].辽宁:辽宁大学出版社,2004.

Study on Certified Reference Material of HNS

HU Lin-lin, ZHANG Meng-meng, ZHANG Chuang-jun, ZHOU Jie-wen, LI Yuan, WANG You-bing

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065)

The certified reference material of 2,2’,4,4’,6,6’-hexanitro-stilbene(HNS) which is stable and homogeneous was synthesized using TNT as raw material, by oxidation process, hot filtration, recystallization，boiling，vacuum drying methods. The purity was characterized by HPLC, as well as the homogeneity and stability was estimated by variance analysis method. The results show that the purity of the certified reference material of HNS is equal or above 99.98%.The purity of the certified reference has good stability and homogeneity, and has achieved the requirement of the certified reference material.

HNS；Certified reference material；Recrystallization；Homogeneity

1003-1480（2015）05-0050-04

TQ564

A

2015-04-20

胡琳琳（1979-），女，工程师，主要从事含能材料研究工作。