蒋 冲，刘玉杰，吴 越，赵非玉



基于最小自由能的MTV体系热力学性能研究

蒋 冲，刘玉杰，吴 越，赵非玉

（中国电子科技集团公司光电技术研究院，辽宁锦州，121000）

基于最小自由能法计算了镁粉/聚四氟乙烯/氟橡胶（MTV）体系反应产物以及绝热反应温度，分析了VITON含量、MT比例、空气以及环境压力对MTV体系绝热反应温度和产物的影响。研究结果表明：VITON的引入对反应体系影响较小；在MT体系中，镁粉含量约35%时绝热反应温度最高；随着MTV体系中参与反应的空气量增加，绝热反应温度逐渐降低，空气质量分数为50%时达到最低，之后略有上升；随着环境压力的上升，绝热反应温度增大，对产物的影响较小。

MTV诱饵；最小自由能；热力学

镁粉（Mg）/聚四氟乙烯（PTFE）/氟橡胶（VITON）体系（MTV）作为一种通用的高能材料，不仅应用于各类红外诱饵弹药[1]，还广泛应用于各种战术/战略发动机的点火[2]。

MTV体系的红外辐射性能和点火性能主要取决于燃烧温度和燃烧产物的组成。燃烧温度由产物和反应物的生成热决定，燃烧温度的提高有利于提高辐射性能和点火性能。燃烧产物中一定含量的高辐射率物质有利于提高辐射性能，产物中一定量的固体物质则有利于提高点火能力。

本文分析了MTV体系的燃烧过程，利用最小自由能原理[3]计算了不同配比的MTV系统对生成产物以及绝热反应温度的影响，同时计算了空气的引入以及环境压力对反应体系的影响。

1 MTV体系反应历程

MTV反应体系的反应历程[4]：氧化剂（PTFE）与燃料（Mg）均匀混合颗粒的燃烧是粒状扩散燃烧，在氧化剂粒度远远小于燃料粒度的条件下，Mg/PTFE红外诱饵剂的燃烧模型如图1~2所示。

图1 固相反应区

图2 气相反应区

燃烧过程分如下几个步骤：（1）混合物吸收热量；（2）氧化剂（PTFE）气化分解，生成C2F4等，燃料（Mg）外层熔化、气化；（3）熔化、气化的镁与 PTFE 的分解产物 C2F4反应生成 MgF2；（4）镁与氟化镁颗粒被排向气相区，其中镁在气相区继续燃烧（氧化剂充足条件下），接着进行下一层燃烧；（5）如果氧化剂不足，则镁与空气中的氧气继续反应。

相应的主要反应有：

(C2F4)→C2F4

2C2F4→CF+ 2CF2+CF3

Mg +CF→MgF+C

Mg + CF2→MgF2+C

在有空气的情况下还有可能发生下面的主要反应：

2 最小自由能原理

对于一个对于由NS种物质组成的混合物体系最小自由能为：

式（1）中，第种物质的化学势：

式（2）中n为第种物质的摩尔分数。

当体系达到平衡时，体系的自由能最小。因此，当自由能最小时，所求得的符合质量守恒的组分值为该条件下的系统的平衡组成。

3 MTV体系热力学性质

3.1 氟橡胶对反应体系热力学性能的影响

常用的氟橡胶是偏氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）的共聚物，由于缺少关于氟橡胶的热力学数据，因此在计算上将氟橡胶视为偏氟乙烯和六氟丙烯的混合物，混合比例为78∶22。分子式：C10H7F13。

固定镁粉与聚四氟乙烯比例为60∶40[5]，外加6%～16%的氟橡胶，利用最小自由能计算得到绝热火焰温度与主要产物随氟橡胶含量变化的曲线见图3~4。

图3 绝热火焰温度随氟橡胶质量百分数变化曲线

图3中，氟橡胶质量百分数从6%增加到16%后绝热火焰温度略有下降。图4中，反应剩余的镁粉要与氟橡胶分解产物反应，使得镁粉含量随氟橡胶质量百分数增加而有所下降。产物中的C也略有下降，其它产物略有增加。总体来看，氟橡胶含量的增加对体系热力学影响较小。

3.2 Mg/PTFE比例对反应体系热力学性能的影响

计算了Mg/PTFE比例对绝热反应温度和主要产物的摩尔分数的影响，结果见图5~6。

图6 主要产物摩尔含量随氟橡胶质量百分数变化曲线

图5中，随着镁粉含量的增加，绝热反应温度逐渐增大，当镁粉含量约35%时达到最高，之后随着镁粉含量增大，绝热反应温度降低。图6中，随镁粉质量增加，未反应的镁粉增加，在镁粉含量大于30%时增加较明显。碳含量的变化较复杂，在镁粉含量达到60%时达到最大。随着镁粉的增加，更多的氟与镁反应，使得碳氟化物减少，从而产物中的碳增加，在红外诱饵中，碳是最主要的辐射体；在点火药中碳含量的增加对于提高体系的点火能量具有重要作用。

3.3 空气对反应体系热力学性能的影响

一种MTV诱饵药剂的配比为55∶30∶15[6]。计算了参与反应的空气质量从5%增加到55%时体系的热力学变化，结果见图7。空气起始温度为298K。图7中，随着参与反应的空气质量百分数增加，绝热火焰温度逐渐下降，当空气质量百分数达到50%时，略有上升。图8中，随着参与反应的空气质量百分数增加，除了CO含量增加外其它产物摩尔含量都有所减少。各主要产物摩尔分数的变化表明，空气中的氧更易与碳反应生成CO，而镁粉倾向于与氟反应生成MgF和MgF2。

图7 绝热反应温度随空气质量百分数的变化

图8 主要产物摩尔含量随空气质量百分数的变化

空气的引入使得产物中出现少量的CN、HCN、HNC等含氮化合物。当空气质量百分数达到45%时出现氮氧化物，并随着空气增加而增加，但氮氧化物含量较少。在空气质量百分数大于40%时产物中出现CO2和MgO，且MgO的含量大于CO2，同时CO的含量开始减少。上述计算是将空气和MTV作为混合物处理的。另一种处理方式是将MTV体系与空气的反应分成两步：第1步，MTV体系内部的热反应，主要是PTFE的分解以及分解产物与镁粉的反应；第2步，前一步的产物与空气混合并反应。

仍以上述配比计算，在空气不参加反应的情况下，绝热反应温度3 450K，主要产物及摩尔分数见表1。

表1 主要产物及摩尔分数

Tab.1 The moles fraction of main production

以此为反应条件，空气质量分数从5%增加到55%时绝热反应温度以及主要产物摩尔百分数变化见图9~10。空气的初始温度为298K。

图9 绝热反应温度随空气质量百分数的变化

图10 两种方法主要产物摩尔分数随空气质量百分数的变化

图9~10表明，两种处理方式对绝热反应温度以及产物摩尔分数的影响较小，在处理MTV体系时可根据情况选择较为方便的方式。

3.4 环境压力对反应体系热力学性能的影响

MTV具有较广泛的应用，其使用环境存在较大差异。作为红外诱饵，可能会在高空低压环境下工作；作为推进剂和点火药则可能会在密闭高压的环境下工作。因此，计算了绝热反应温度与主要产物摩尔分数随环境压力的变化，见图11~12。

图11 绝热反应温度随环境压力的变化

图12 主要产物摩尔分数随环境压力的变化

图11~12表明，随着环境压力的增大，绝热反应温度升高，而环境压力对产物的摩尔分数影响较小。

4 结论

氟橡胶含量的变化对体系热力学性能影响较小。MT体系中，当镁粉含量约35%时体系的绝热反应温度最高，随着镁粉含量增加，产物中碳含量增大，当镁粉含量约60%时，碳含量达到最大。

随着参与反应的空气质量增加，体系的绝热反应温度逐渐降低，当空气含量达到50%时绝热反应温度达到最低；随着空气质量百分数进一步增加，绝热反应温度略有增加；空气含量达到40%时，产物中出现CO2和MgO，同时CO减少。环境压力增加将使绝热反应温度升高，对产物摩尔分数的影响较小。

[1] 赵非玉,解锦,郭永利,张永强.镁/聚四氟乙烯/氟橡胶(MTV)红外诱饵的红外辐射特性研究[J].光电技术应用,2007 (1): 34-35.

[2] E.C. Koch, Metal/Fluorocarbon Pyrolants, III, Development and application of magnesium/teflon/viton (MTV)[J]. Propella- nts, Explos. Pyrotech, 2002(27):262.

[3] B. J. McBride and S. Gordon. Computer program for calculation of complex chemical equilibrium compositions and applications[R].NASA RP 1131, 2000.

[4] E.-C.Koch.Metal-fluorocarbon-pyrolants IV: thermo- chemical and combustion behaviour of magnesium/ teflon/ viton (MTV)[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2002,27(6): 340-351.

[5] 陈明华,焦清介,刘礼斌. 镁/聚四氟乙烯红外诱饵剂燃烧速度的计算[J].火工品,2004(3):5-8.

[6] Bernard E. Douda. Genesis of Infrared Decoy Flares- The early years from 1950 into the 1970s[R]. NAVAIR Public Release YY-09-003,2009.

The Thermochemistry Study of MTV System Based on Minimum Free Energy

JIANG Chong，LIU Yu-jie，WU Yue，ZHAO Fei-yu

(Northeast Research Institute of Electronic Technology，Jinzhou，121000)

In this paper, the adiabatic reaction temperature and reaction product of MTV system were calculated based on minimum free energy, and the effects of VITON content, the MTV ratio, the air content and the ambient pressure on the temperature and reaction product were analyzed. The study indicated that the VITON content has the slightly influence on the temperature and reaction product, in the MT system, when the content of Mg is about 35%, this system has the highest temperature. With the increase of air content in MTV system, the temperature is decreased, and become the lowest when the air content is about 50%, then slightly rises. The adiabatic reaction temperature is increased with the rise of ambient pressure, and the ambient pressure has slightly influence on reaction product.

MTV decoy；Minimum free energy；Thermochemistry

1003-1480（2015）05-0033-04

TQ560.1

A

2015-05-14

蒋冲（1982 -），男，工程师，主要从事材料物理与化学方向研究。