李莉，孙红娟，彭同江



季铵盐链长及用量对CTA+/蒙脱石纳米复合物吸附PAEs的影响

李莉1,2，孙红娟1,2，彭同江1,2

（1西南科技大学固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室，四川绵阳 621010；2西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川绵阳 621010）

用具有相同结构但不同烷基碳链长度的系列季铵盐制得CTA+/蒙脱石纳米复合物，并对水溶液中邻苯二甲酸酯进行吸附实验。探讨了季铵盐烷基碳链链长和用量对制得的CTA+/蒙脱石纳米复合物吸附水溶液中PAEs效果的影响。结果表明：CTA+/蒙脱石纳米复合物能有效地吸附溶液中的PAEs，季铵盐烷基碳链链长及用量均对CTA+/蒙脱石纳米复合物的吸附效果产生影响。当季铵盐用量较低时，随着季铵盐烷基链长的增加，PAEs的吸附去除率增加；增大季铵盐用量，随着季铵盐烷基链长的增加，PAEs的吸附去除率先增大后减小。

季铵盐；CTA+/蒙脱石纳米复合物；纳米结构；邻苯二甲酸酯；水溶液；吸附

引 言

蒙脱石是由硅氧四面体和铝氧八面体形成的2:1型层状硅酸盐矿物，其层间的水化阳离子具有良好的可交换性，经阳离子交换改性后的蒙脱石广泛应用于环境污染治理和环境修复中[1-3]。季铵盐阳离子（CTA+）可通过离子交换作用进入蒙脱石层间形成CTA+/蒙脱石纳米复合物，CTA+在蒙脱石层间形成有机疏水环境，对有机污染物的吸附去除具有优良的效果[4-5]。然而，不同的季铵盐烷基碳链链长和用量会影响季铵盐阳离子在蒙脱石层间的排布模式[6-7]，形成具有不同结构和性质的CTA+/蒙脱石纳米复合物，并直接影响对有机污染物的去除能力[8]。

邻苯二甲酸酯（PAEs）是邻苯二甲酸的非卤代酯，在各种工业消费品如塑料包装、建材、玩具、医疗器具中作为增塑剂聚合物广泛使用[9]。这种形式的邻苯二甲酸酯不会与聚合物形成化学键合，在使用过程中会逐渐释放进入环境之中，具有较强的疏水性和难降解性，对动物和人体的内分泌系统造成干扰，已被多个国家列为环境污染物中的优先控制污染物[10-12]。由于邻苯二甲酸酯的疏水性和难降解性，吸附法作为一种能有效处理含有邻苯二甲酸酯类污废水的方法广泛使用[13-14]。

本文以不同用量和不同烷基碳链链长的系列季铵盐经阳离子交换制备CTA+/蒙脱石纳米复合物，以两种邻苯二甲酸酯类物质DMP、DEP作为目标污染物进行静态吸附实验；探讨季铵盐烷基碳链链长和用量对两种邻苯二甲酸酯类物质吸附性能的影响，分析DMP、DEP在CTA+/蒙脱石纳米复合物上的吸附机制。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料及试剂

实验原料：蒙脱石样品采自四川三台膨润土矿，研磨至0.074 mm。经沉降法提纯，85℃烘干，采用X射线荧光光谱对样品进行矿物成分和化学成分分析。其主要化学成分为SiO2，54.93%；Al2O3，16.84%；Fe2O3，2.04 %；MgO，6.33%；CaO，2.21%；Na2O，0.46%；K2O，0.40%。样品阳离子交换容量（CEC）为CEC=112.96 mmol·(100 g)-1。

试剂：十烷基三甲基溴化铵（C10TAB）、十二烷基三甲基溴化铵（C12TAB）、十四烷基三甲基溴化铵（C14TAB）、十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB）、十八烷基三甲基溴化铵（C18TAB）、甲醇、无水乙醇、碳酸钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP），分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2 实验

1.2.1 CTA+/蒙脱石纳米复合物的制备 参考文献[15]中的方法，先将原样钙蒙脱石钠化改型得到钠蒙脱石，按物质的量(CTAB)相当于倍蒙脱石阳离子交换量的CTAB加入充分分散的5%的蒙脱石悬浊液中。在微波功率320 W下进行插层处理3 min，经过滤洗涤至无Br-后，在85℃下干燥得CTA+/蒙脱石纳米复合物，样品编号为C-M (为季铵盐用量，为季铵盐烷基碳链链长)。

1.2.2 原料液的配制及静态吸附实验 取DMP、DEP标准品适量，置于100 ml容量瓶中用甲醇溶解并定容，得到浓度为1000 mg·L-1的储备液，再由储备液加入超纯水配制所需浓度的溶液作为实验水样。取配制好的一定浓度的实验水样50 ml于200 ml锥形瓶中，分别加入0.5 gC-M并固定到恒温振荡器中，在120 r·min-1、25℃的摇床内恒温振荡达到吸附平衡后，取出将溶液通过0.45mm的滤膜过滤，用HPLC测定滤液中DMP、DEP的剩余含量，以保留时间定性，外标法定量；并计算DMP、DEP的吸附量和去除率。

1.3 分析及表征

溶液中DMP、DEP的分析检测采用高效液相色谱HPLC( Agilent 1260，美国)和UV检测器，色谱柱为Zorbax SB-C18(150 mm×4.6 mm)。色谱条件：柱温30℃，检测器波长254 nm，流动相采用甲醇和水两相淋洗，流速1.0 ml·min-1，流量梯度为0～10 min，甲醇:水=60%:40%，进样量为10ml。

XRD采用荷兰帕纳科X’pert MPD Pro型X射线衍射仪。测试条件：Cu靶(=0.15406 nm)，管压40 kV，管流40 mA，狭缝系统（DS）0.5°，放散射狭缝(SS) 0.04 rad，接受狭缝(AAS) 5.5 nm，连续扫描。

比表面积测定采用美国康塔NOVA3000型全自动表面分析仪，在77 K条件下测定氮吸附等温曲线，采用BET法计算比表面积。

2 结果与讨论

2.1 CTA+/蒙脱石纳米复合物的结构分析

图1分别为0.5 CTAB、1.0 CTAB、2.0 CTAB制得系列CTA+/蒙脱石纳米复合物的XRD图谱。

由图1可知，相同用量的季铵盐制备的CTA+/蒙脱石纳米复合物的层间距001值随季铵盐的链长增长而呈增加趋势；相同链长的季铵盐制备的CTA+/蒙脱石纳米复合物的层间距001值随用量的增加而增加。

由图1（a）可知，季铵盐用量为蒙脱石0.5CEC时，CTA+/蒙脱石纳米复合物的层间距001值随链长的增加不明显，原因是当季铵盐用量低时，季铵盐阳离子呈单层平卧在蒙脱石层间，季铵盐烷基碳链所在的平面垂直于蒙脱石结构平面层[16-18]。

由图1（b）可知，季铵盐用量为蒙脱石1.0 CEC时，CTA+/蒙脱石纳米复合物的层间距001值随链长的增加明显增大，原因是当增加季铵盐的用量时，季铵盐阳离子在蒙脱石层间的排布发生改变，同时因季铵盐烷基链长的不同排布模式不同，C10TA+在蒙脱石层间呈链锁嵌合双层平卧排列[18-19]，C12～18TA+在蒙脱石层间为单层倾斜排列[19-20]。

由图1（c）可知，季铵盐用量为蒙脱石2.0CEC时，CTA+/蒙脱石纳米复合物的层间距001值随链长的增加进一步增大，原因是继续增大季铵盐的用量，季铵盐阳离子在蒙脱石层间的排列由链锁嵌合双层平卧和倾斜单层转变为双层平卧和双层倾斜以及假三层结构[16-20]。

为考察经CTAB对有机插层后CTA+/蒙脱石纳米复合物结构的影响，采用BET比表面积测试样品的比表面积，结果见表1。

表1 Na-M和CnTA+/蒙脱石纳米复合物的孔结构参数

由表1可知，经有机插层后的CTA+/蒙脱石纳米复合物的比表面积和微孔体积均减小，这是因为有机改性进入层间，填充了一定的蒙脱石层间微孔孔道，同时随着烷基链长的增加，所填充的微孔孔道增加而使微孔体积随着链长及用量的增加而减小。

2.2 季铵盐用量及烷基碳链链长对PAEs去除率的影响

图2～图4中，图（a）分别为0.5 CTAB、1.0 CTAB、2.0 CTAB制得CTA+/蒙脱石纳米复合物吸附初始浓度为50 mg·L-1的PAEs溶液后的HPLC图；图（b）分别为根据色谱峰的响应面积计算吸附前后溶液中两种邻苯二甲酸酯的含量，得到季铵盐烷基碳链链长对CTA+/蒙脱石纳米复合物吸附两种邻苯二甲酸酯的去除率。

从图2（a）可以看出，0.5C-M吸附后溶液中剩余的DMP、DEP色谱峰响应值相对于原溶液减小（原样中DMP峰高：167.2×10-3，DEP峰高：80.1×10-3，图中未列出）。随着0.5C-M中季铵盐烷基碳链链长的增加，吸附后溶液中剩余两种PAEs色谱峰响应值逐渐减小，表明溶液中剩余两种PAEs含量逐渐减少。由图2（b）可知，随着0.5C-M中季铵盐烷基碳链链长的增加，两种PAEs的去除率和吸附量都逐渐增加，其中DMP的去除率从52.52%增加到75.55%，DEP的去除率从73.09%增加到91.14%。

从图3（a）可以看出，1.0C-M吸附后溶液中剩余的DMP、DEP的色谱峰响应值随着季铵盐烷基碳链的增加先减小再增大。由图3（b）可知，1.0C-M对DMP、DEP的去除率先增加后减小，当季铵盐为C16TAB时，对两种物质的去除率均达到最大值，分别为79.11%和93.15%。

从图4（a）可以看出，2.0C-M吸附后溶液中剩余的DMP、DEP高效液相色谱峰响应值随着季铵盐烷基链长的增加，呈现先减小后增大的趋势。由图4（b）可知，当季铵盐阳离子为C10TA+、C12TA+、C14TA+时，对DMP、DEP的去除率变化不大；当季铵盐阳离子为C16TA+时，对两种PAEs物质的去除率开始下降，而当季铵盐阳离子为C18TA+时，去除率达到最低，分别为43.37%和49.52%。

结合上述结果分析认为，CTA+/蒙脱石纳米复合物对水中有机物的去除率与季铵盐阳离子的烷基碳链长度及用量有关。CTA+/蒙脱石纳米复合物对PAEs的去除率随烷基碳链链长的增长而增大；随季铵盐用量的增加先增大后减小。

当季铵盐用量为0.5CEC时，季铵盐阳离子均呈单层平卧在蒙脱石层间，随着烷基碳链长度的增加，0.5C-M的最大底面间距001逐渐增大，CTA+/蒙脱石纳米复合物的吸附能力也随着CTA+烷基链长的增加而增大。

增加季铵盐的用量到1.0CEC时，CTA+在蒙脱石层间的排布转变为双层平卧和单层倾斜结构，随着烷基碳链长度的增加，1.0C-M的最大底面间距比原蒙脱石样品（001=1.219 nm）以及0.5C-M系列样品的最大底面间距明显增大，对DMP、DEP的吸附性能也增强。

季铵盐用量为2.0CEC时，CTA+在蒙脱石层间的排布模式转变为双层倾斜及假三层结构，随着烷基碳链长度的增加，季铵盐阳离子在矿物层间的排列方式趋向于复杂，表现为对溶液中PAEs的吸附去除率降低。

对比0.5C-M、1.0C-M和2.0C-M对DMP、DEP的吸附去除率可知[图2（b）、图3（b）、图4（b）]，当季铵盐烷基碳链链长相同时，用量为2.0CEC时的去除率大于0.5CEC时的去除率而小于1.0CEC时的去除率，表明CTA+/蒙脱石纳米复合物对PAEs的吸附受季铵盐烷基碳链链长的影响，而相同用量不同烷基碳链的季铵盐在蒙脱石层间的排布模式也不同，这也证明了季铵盐在蒙脱石层间的不同排布模式对CTA+/蒙脱石纳米复合物吸附性能的影响。

2.3 吸附等温线

为了更好地描述CTA+/蒙脱石纳米复合物对两种PAEs的吸附行为，分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对1.0CEC CTA+/蒙脱石纳米复合物对DMP、DEP的吸附数据进行拟合。其中Langmuir和Freundlich吸附等温模型方程表达式[21-23]如下。

Langmuir模型

Freundlich模型

式中，e为平衡时的吸附容量，mg·g-1；e为平衡时的浓度，mg·L-1；m为最大吸附容量，mg·g-1；L为Langmuir方程结合常数，L·mg-1；F和为Freundlich吸附常数。其中m和L的值由e/e-e线性方程的截距和斜率计算得到；F和1/的值由lne-lne线性方程的截距和斜率计算得到。

方程吸附结合系数（L和F）以及其他参数（Langmuir方程中m和Freundlich方程中1/值）都可以在一定程度上表示吸附反应机制。通常情况下，按分子间引力和化学键（如离子键和共价键作用）等吸附作用力的不同，可将吸附反应分为物理吸附和化学吸附。物理吸附过程中吸附剂的最大吸附容量随着温度的升高而减小；而化学吸附则是当温度达到一定条件时吸附容量随温度升高而增大[24]。图5、图6分别为DMP、DEP在CTA+/蒙脱石纳米复合物上的吸附数据与Langmuir模型方程和Freundlich模型方程的拟合曲线，表2为方程的拟合参数。

表2 CnTA+/蒙脱石纳米复合物吸附等温模型的拟合参数Table 2 Adsorption isotherm fitting parameters of adsorption isotherm model

从表2中可以看出，CTA+/蒙脱石纳米复合物吸附剂对两种PAEs的吸附线性相关系数2均较高，表明Langmuir方程和Freundlich方程均能在实验浓度范围内较好地描述CTA+/蒙脱石纳米复合物对水中DMP、DEP的等温吸附过程。

Langmuir拟合参数中，随着温度的升高，最大吸附容量（m）和吸附亲和系数（L）减小，分析认为是由于温度升高使PAEs在水中的溶解度增加而使得吸附容量减小，同时也表明PAEs在CTA+/蒙脱石纳米复合物上的吸附过程是物理吸附作用起主导作用[21]。

同种CTA+/蒙脱石纳米复合物样品对DEP的去除率大于对DMP的吸附去除率，即DEP在溶液中更易与有机插层蒙脱石发生吸附，分析认为这是两种邻苯二甲酸酯类物质在溶液中的疏水性不同而导致的（lgO/W：DMP，1.66；DEP，2.65）[25]，物质的疏水性越强，越易与有机吸附剂发生分配作用[26]。

从Langmuir和Freundlich拟合参数回归系数2值可知，Langmuir吸附等温曲线能更好地描述吸附反应过程。Langmuir吸附等温模型参数中L值的大小与吸附剂、吸附质的性质以及温度有关，表2中L的值随着季铵盐烷基碳链长度的增加先增大后减小，说明CTA+/蒙脱石纳米复合物的吸附能力受季铵盐烷基碳链链长的影响，L值越大，吸附能力越强，最大吸附容量m值也越大[27-28]。

Freundlich吸附等温模型方程中1/值的大小表示浓度对吸附量影响的强弱。1/越小，吸附性能越好。1/在0.1～0.5，则易于吸附；1/>2时难以吸附。由表2可知，DMP、DEP在CTA+/蒙脱石纳米复合物上易于吸附，吸附过程不仅是表面物理吸附作用，还有层间有机物的分配作用或氢键作用存在[29-30]。

3 结 论

（1）CTA+/蒙脱石纳米复合物能较好地吸附溶液中的两种PAEs，且对DEP的吸附作用大于对DMP的吸附作用。

（2）Langmuir和Freundlich吸附等温模型方程均能与实验数据较好地拟合，吸附属于自发吸附，吸附作用包括表面吸附作用和有机物质的分配作用。

（3）在吸附过程中，随着季铵盐的用量和季铵盐烷基碳链链长的增加，对两种PAEs的去除率先增加后减少。影响的机制是季铵盐的用量及烷基碳链影响CTA+在蒙脱石层间的分布模式，进而影响对两种PAEs的吸附。

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Effect of chain length and amount of quaternary ammonium salts on CTA+/montmorillonite nanocomposites adsorption of PAEs

LI Li1,2, SUN Hongjuan1,2, PENG Tongjiang1,2

(Key Laboratory of Ministry of Education for Solid Waste Treatment and Resource RecycleSouthwest University of Science and TechnologyMianyangSichuanChina;Institute of Mineral Materials & Application, Southwest University of Science and TechnologyMianyangSichuanChina

Quaternary ammonium salts cation and montmorillonite nanocomposites (CTA+/montmorillonite nanocomposites) were prepared from a series of quaternary ammonium salts with the same structure but different alkyl carbon chain lengths to adsorb phthalate ester (PAEs) in aqueous solution. The effects of CTA+/montmorillonite nanocomposites prepared with different alkyl carbon chain lengths and amounts of quaternary ammonium salts on PAEs adsorption efficiency were investigated. CTA+/montmorillonite nanocomposites as-prepared could adsorb PAEs effectively. Alkyl carbon chain length and amount of quaternary ammonium salts both affected adsorption results. At a smaller amount of quaternary ammonium salts, the adsorption removal of PAEs increased with increasing alkyl chain length of quaternary ammonium salts. However, at a larger amount of quaternary ammonium salts, the adsorption removal of PAEs increased firstly and then decreased with increasing alkyl chain length of quaternary ammonium salts.

quaternary ammonium salts; CTA+/montmorillonite nanocomposites; nanostructure; phthalic esters; aqueous solution; adsorption

2014-09-15.

Prof. SUN Hongjuan, sunhongjuan@swust. edu. cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141376

X 705；X 506

A

0438—1157（2015）03—1042—09

国家自然科学基金项目（41372052）；四川省教育厅项目（11ZB103）。

2014-09-15收到初稿，2014-11-15收到修改稿。

联系人：孙红娟。第一作者：李莉（1988—），女，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (41372052) and the Project in Sichuan Province Department of Education (11ZB103)