俞致远，赵兵涛，何书申



旋流气液两相强化吸收CO2的传质性能

俞致远，赵兵涛，何书申

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

为强化二氧化碳的吸收过程，采用一类旋流逆向气液多级接触的方式，以NaOH溶液为吸收剂，研究其与大跨度浓度CO2（2.5%～15%）接触反应的传质性能。分别探讨了吸收剂浓度、吸收剂流量、烟气CO2浓度、烟气流量及反应温度对气相总体积传质系数（g）的定量影响。结果表明，在实验条件下，其g可达（4.53×10-5）～（9.22×10-5）kmol·m-3·s-1·kPa-1。与双级直流喷雾和单级旋流喷雾相比，旋流逆向气液多级接触能够有效强化大跨度浓度CO2的吸收过程。g随吸收剂浓度、流量和反应温度的增加而增加，随CO2浓度增加呈现先增加后减小（CO2浓度大于5%）的非线性关系，随气体流量增加先增加后趋于稳定。

旋流；吸收；二氧化碳；气液两相流；传质

引 言

CO2作为主要的温室气体的排放是导致气候变暖的一个重要诱因[1]。据政府间气候变化委员会（IPCC）的报告，大气中的CO2浓度由1750年的278×10-6上升到2011年的390.5×10-6 [2]。而化石燃料燃烧产生的燃烧后CO2排放是CO2浓度升高的重要来源。现阶段，对于燃烧后CO2的脱除技术主要有物理吸附法、化学吸收法、膜吸收法和生物固碳[3]，其中化学吸收法最为成熟，已获得广泛研究并应用。如Yeh等[4]发现氨水和MEA溶液有良好的脱除性能；Kuntz等[5]通过MEA吸收CO2的实验和各因素之间的比较分析，发现烟气流量是影响传质系数的最重要因素；骆培成等[6]利用碱性水溶液在填料塔中脱除低分压的CO2，发现吸收剂浓度对传质系数有显著的影响，并建立了化学吸收相平衡的数学模型；唐忠利等[7]对规整填料塔进行了氨水吸收CO2的传质性能研究，发现随氨水流量和氨水浓度的增大，气相总体积传质系数有显著提高；Hsu[8]对烟气CO2进行了吸收实验，获得了吸收速率的影响因素及反应速率常数的表达式。但是这些研究使用传统的气液接触原理和设备，反应处于常规气液传质条件下，其处理能力受到限制，使其工业应用和需求受到限制。

研究表明，旋切作用产生的剪切力可将液体撕裂成液膜、液丝和液滴，使其具有快速更新的相界面，较常规直流状态下加速了分子扩散和相间传质过程，从而使传质过程得到极大强化[9-11]。如采用动态超重力旋转填料床，但其需用旋转动力部件，复杂的耦合结构和较高的能耗一定程度上限制了其应用[12]。而采用静态旋流场是实现过程强化和降低能耗的有效方式之一。对于低浓度CO2（1.5%～2.5%），李正兴等[13]的研究结果表明在静态旋流器中，旋流的作用可使CO2的脱除效率从50%提升至70%；Javed等[14]通过旋流场的旋切作用使传质系数最大增幅达到49%。但是，这些研究主要针对低浓度CO2体系，对常见的大跨度浓度CO2尤其是高浓度（如浓度为10%～15%的燃烧烟气CO2）的研究尚相对欠缺，并且一般具有喷淋末端液滴凝并的缺点，使得其吸收性能弱化。

本文提出和设计了一种旋流逆向气液多级喷淋接触的静态反应器。气相采用了切向旋流的进口结构实现静态条件下气液旋流混合与反应，液相多级喷淋有效地避免了单级喷淋在喷淋末端液滴凝并导致粒径增大的可能[15]，同时增强了反应器内部液滴分布的均匀性，另外具有结构简单、成本低和易维护的特点。为探讨其对于强化吸收大跨度浓度CO2的传质性能，本文以NaOH溶液作为吸收剂，研究其对低浓度到高浓度（如烟气水平）范围的CO2（2.5%～15%）吸收过程的传质性能，着重探究吸收剂浓度、吸收剂流量、CO2浓度、气体流量和反应温度对CO2脱除的气相总体积传质系数的影响，以期为大跨度浓度范围的CO2捕捉与封存（CCS）提供新的思路。

1 反应原理

对于NaOH-CO2体系，主要存在如下反应

根据气液反应原理[16]，对于CO2气体而言，要使反应进行，必须从气相传入液相，即CO2在液相一边向低浓度区域扩散，一边反应。因此，NaOH()与CO2(g)的反应属于液膜扩散控制过程。上述反应中，反应式(3)中的速率远大于反应式(2)。在NaOH溶液中，的浓度几乎为0，因此NaOH-CO2体系的总反应式可表示为

反应式(4)为二级不可逆化学反应，其总反应速率常数和二级反应速度常数2（依赖于液相主体中各电解质离子浓度和温度[17]）可分别表达为

2 实验与方法

2.1 实验装置与原理

旋流逆向气液多级喷淋接触的静态反应器（swirling-based multi-staged spray reactor）吸收大跨度浓度CO2的实验装置如图1所示，该装置主要包括反应器主体、吸收液回收系统、模拟气体配送系统、气体采集与分析系统。

图1 多级旋流喷淋塔吸收燃烧烟气CO2实验装置

1—solution tank; 2—pump; 3—liquid flow meter; 4—gas flow meter; 5—gas cylinder; 6—reservoir; 7—reactor; 8—sulfuric acid; 9—dryer; 10—CO2analyzer; 11—computer

本文所用的多级旋流反应器为三层喷淋式结构（图2），由有机玻璃构成。该装置主体由多节内径为5 cm的筒体通过法兰连接构成，每层喷淋的有效高度为150 cm，总高径比为13:1。模拟烟气为CO2与N2的混合气，由已知CO2浓度的高压气瓶提供，其浓度精度为±0.1%，经流量计（精度等级2.5，量程60～600或250～2500 L·h-1）由旋流喷淋塔下端切向进入反应装置后产生旋切的气流。一定比例的NaOH溶液分三路由同型号的压力泵（最大扬程2.5 m）通过雾化喷头进入反应装置，喷头采用锥形实心喷嘴，采用液压驱动的方式，其工作压力范围为0.7～1.0 MPa，喷淋角度为60°，喷雾颗粒的平均粒径为75～125 μm。三路反应液均由同种流量计控制流量（精度等级2.5，量程16～160 L·h-1），并与烟气气流逆向接触；三路进液管道及反应器外壁均缠绕有加热带，由温控仪控制温度。旋流喷淋塔顶部排出的低浓度CO2的烟气经稀硫酸吸收其携带的碱液成分，再经干燥器干燥后进入在线气体分析仪Gasboard-3000（仪器测量精度±1%），经计算机在线记录反应后的CO2浓度。CO2浓度采用预校正方法，测试值平均相对误差3.5%。

图2 旋流结构

2.2 实验工况

实验参数如表1所示。

表1 实验工况参数

2.3 传质性能参数

根据双膜理论，NaOH化学吸收CO2的气相体积传质速率可用式(7)来表示[18]。

以惰气为基准对反应体系作物料平衡关系 可得

3 结果与讨论

3.1 吸收剂浓度的定量影响

图3为气相总体积传质系数随吸收剂浓度变化关系。其中NaOH溶液浓度分别为0.5、1.0、1.5和2.0 mol·L-1，其余操作参数见表1。如图所示，NaOH溶液浓度在0.5～1.5 mol·L-1范围内，随吸收剂浓度升高，g由5.72×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1增至8.63×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1，增幅较大，而吸收剂浓度在1.5～2.0 mol·L-1时增幅较小。与文献[19]的NaOH脱除CO2的实验数据（转换为g）比较发现，在双层直流喷雾（axial spray with double stages，反应器直径10 cm，高度1.2 m）内也存在相似的变化趋势，即随NaOH溶液浓度的提高，g先增大后趋于稳定。

图3 NaOH溶液浓度对CO2传质系数的影响

根据双膜理论，在NaOH-CO2反应体系中，反应由液膜侧控制。当反应液浓度较低时，反应溶液浓度增大使气液相际间传质推动力增强，这是g随NaOH溶液浓度升高而增大的原因。但是当反应液浓度增大到一定量后，气液相的传质与反应已经比较充分和完全，此时再增大液相一侧的浓度对整个反应体系的影响不大。这与图3中NaOH溶液浓度达1.5 mol·L-1之后的变化一致。

3.2 吸收剂流量的定量影响

图4为气相总体积传质系数随吸收剂流量的变化关系。液相喷淋流量在0.5～1.0 L·min-1范围内变化，总流量为1.5～3.0 L·min-1，其余参数如表1所示。由图可知，随吸收剂流量升高，g呈升高趋势，从6.89×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1增至8.95×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1。一方面随喷淋流量增大，旋流喷淋塔内NaOH溶液雾滴密度增大，与CO2气体总接触面积增大，另一方面吸收剂流量增大要求雾化压力随之增大，导致雾化颗粒的粒径相应减小，也增大了气液反应的接触面积，综合影响使传质性能增强。此外，随喷淋流量的增大，液滴流速增加使得液相边界层厚度减小，液相传质阻力减小，使气液相界面的扩散速度提高，从而使g增加。此外，虽然实验过程中反应器内会形成一定的壁流，并对气液传质产生一定的影响，但相同吸收剂流量下多级喷淋的气液反应器中壁流量远小于单级喷淋的反应器，因此本文未进一步对壁流量影响进行分析探讨。

图4 NaOH溶液流量对CO2传质系数的影响

图4中还给出了文献[19]双层直流喷雾（axial spray with double stages，0.12～0.2 L·min-1）和文献[14]单级旋流喷淋（swirling spray with single stage，2～5 L·min-1）的对比数据。可以看出，随吸收液流量增加传质系数均增加。但双层直流喷雾塔[19]中的传质系数远小于本文结果以及文献[14]的结果，除其他参数差异外，主要归因于文献[19]使用的小流量喷淋使得液滴密度较小，传质效率较低。

3.3 CO2浓度的定量影响

图5给出了气相总体积传质系数随烟气中CO2浓度的变化关系。其中CO2浓度分别为2.5%、5.0%、10.0%及15.0%，其他操作条件见表1。可以看出，随CO2浓度的变化，气相体积传质系数先增大后减小，在CO2浓度在5.0%左右达到极值。

图5 CO2浓度对传质性能的影响

图5中还给出了文献[19]的实验结果，但它没有呈现先增加后减小的变化规律。这可能是CO2浓度大于7%之后液气摩尔比对于传质推动的影响变得重要，综合降低了传质系数。

3.4 气体流量的定量影响

图6中给出了气相总体积传质系数随烟气流量的变化关系。可以看出，随烟气流量的增大，g先增大后基本稳定。当烟气流量在5～15 L·min-1变化时，传质系数从4.53×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1增至7.82×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1。这是由于烟气流量的增大使旋流喷淋塔内的旋流效果增强，气相湍流强度增加，经高速旋流湍动流场的剪切作用可使液相形成更细的液滴和更薄的边界层。根据双膜理论，气液间的传质阻力减小，使气液间的传质将会更加快速地进行。另外，根据表面更新理论，增大气体流量使气液界面上被吸收的CO2得到迅速的补充，气液界面上维持较高的CO2分压，也能够增大气相体积传质系数。气体流量在15～20 L·min-1，传质系数维持在相对较稳定的水平上。但是可以预见，过大的气体流量同样会导致液气摩尔比的减小以及气体在反应器内滞留时间的减小，从而引起传质系数有所降低。

图6 烟气流量对传质性能的影响

图6还给出了与文献[19]的双层直流喷雾（axial spray with double stages）、文献[14]的旋流单级喷淋（swirling spray with single stage）和直流单级喷淋（axial spray with single stage）所报道的结果比较。可以看出，双层直流喷雾内的气相体积传质系数是缓慢减小的，这是由于气体组分在气膜内的扩散、液间溶质在液膜内扩散、相际间传质与化学反应都需要一定的时间，气体流量增大会造成其滞留时间缩短，限制了反应器内的气液反应充分程度。本文结果与旋流单级喷淋塔吸收CO2的g变化趋势相近，除操作参数差异外，本文采用的三级喷淋结构有效地增强了液滴的均匀性和减小了喷淋末端的凝并性，因此g在量值上高于文献[14]中旋流单级的结果。此外，从文献[14]中相同工况的旋流与直流气液两相反应的传质系数比较可以看出前者明显优于后者，传质系数最大可提高49%，表明旋流进气结构具有气液传质的强化作用。因此，旋流湍流流动结构是增强气液传质性能的重要影响因素。

3.5 反应温度的定量影响

图7给出了气相总体积传质系数随反应温度的变化关系。实验所选取的反应温度为20、30、40和50℃，其余参数如表1所示。反应温度是基于液相为主体的温度。由图可知，随反应温度升高，g由6.02×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1增加到9.22×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1。这是因为随温度上升，CO2与NaOH反应体系中，CO2的扩散速率、气液的反应速率均会增大，反应推动力增大。表明NaOH-CO2旋流逆向接触反应过程中，温度是一个重要的影响因素。

图7 塔内温度对传质性能的影响

图7还给出了文献[19]的研究结果，其气相体积传质系数也随温度升高而略有上升。由于操作参数的差异，其效率在90%～94%间变化且幅度不大，因此总体积传质系数增幅不大。

4 结 论

本文提出一种旋流逆向气液多级喷淋接触的反应器并以其为对象，采用NaOH溶液为吸收剂脱除大跨度浓度范围CO2，研究其传质系数的变化规律，得出以下结论。

（1）相对于常规的轴流或直流逆向接触的反应器而言，旋流场结构可以使气相形成三维的混合流型，可从流动本质上强化和改善气液两相的传递过程。

（2）NaOH吸收剂浓度在1.5 mol·L-1以下时，增加吸收剂浓度可以增强传质性能，但过高的浓度并不能使传质系数进一步大幅增强。随NaOH吸收剂流量增加，传质系数呈上升趋势。随烟气中CO2浓度增加，传质系数先增大后减小，在5.0%左右时达到极值。随气体流量增加，传质系数先增大后维持相对稳定。在20～50℃的反应温度范围内，随温度的升高，传质系数增大。

（3）以上因素可综合归纳为反应物浓度、液气比与反应温度对传质性能的影响。CO2浓度对总体积传质系数的影响存在先增大后减小的变化，增加反应液、液气比和反应温度可以有效提高旋流喷淋NaOH-CO2反应体系的传质性能。

符 号 说 明

A——相界面积 ——CO2在模拟烟气中的浓度，kmol·m-3 ——与液相主体中二氧化碳呈相平衡的气相中CO2的浓度，kmol·m-3 Ci——入口处CO2浓度，% Co——出口处CO2浓度，% , ——分别为液相中CO2与OH-的浓度，kmol·m-3 DA——CO2在液相中的扩散系数，s-1 G——惰性气体的流速，kmol·m-2·s-1 H——CO2溶解度系数，kmol·m-3·Pa-1 I——液相主体中各电解质离子浓度总和，m3·kmol-1·s-1 Kga——气相体积传质系数，kmol·m-3·s-1·kPa-1 k1——拟一级化学反应速度常数，s-1 k2——CO2与NaOH二级反应速度常数，m3·kmol-1·s-1 NA——气液吸收速率，kmol·m-2·s-1 P——气相绝对压力，Pa ——CO2在烟气侧的分压力，Pa ——反应速率，kmol·m-3·s-1 T——液相主体温度，K Z——反应器高度，m

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Mass transfer performance of enhanced CO2absorption in swirling flow field

YU Zhiyuan, ZHAO Bingtao, HE Shushen

School of Energy and Power EngineeringUniversity of Shanghai for Science and TechnologyShanghaiChina

To intensify theCO2absorption process, a reactor based on swirling and multi-staged liquid-gas contact was used to examine the mass transfer performance of long-concentration span CO2(2.5%—15%) capture with NaOHsolution. The effects of absorbent concentration, absorbent flow rate, CO2concentration, gas flow rate and reaction temperature on volumetric overall mass transfer coefficient (g) were experimentallyinvestigated. The mass transfer coefficient varied from 4.53×10-5to 9.22×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1under theexperimental conditions. Compared with axial spray with double stages and swirling spray with single stage, swirling-based multi-staged spray reactor was able to effectively enhance the performance of absorptionof long-concentration span CO2. A high concentration and a high flow rate of the absorbent, and a high reaction temperature helped to increaseg.gincreased with the increase of CO2concentration, but decreased while CO2concentration was more than 5%.gincreased and then stabilized with increase of gas flow rate.

swirling flow; absorption; carbon dioxide; gas-liquid flow; mass transfer

2014-09-04.

ZHAO Bingtao, zhaobingtao@usst.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141353

TQ 016

A

0438—1157（2015）03—1012—07

国家自然科学基金项目（50806049）；上海市自然科学基金项目（08ZR1415100）。

2014-09-04收到初稿，2014-12-08收到修改稿。

联系人：赵兵涛。第一作者：俞致远（1989—），男，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (50806049) and the Natural Science Foundation of Shanghai (08ZR1415100).