孙梦迪，于炳松，陈 颂，夏 威，叶若辰

（1.中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京 100083； 2.中国地质大学（北京）地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083； 3.中国地质大学（北京）数理学院，北京 100083）

0 引言

重庆涪陵焦石坝地区下志留统龙马溪组页岩地层的页岩气勘探取得突破，为中国南方地区页岩气的勘探和开发提供参考［1］.渝东南地区下寒武统牛蹄塘组富有机质页岩地层是另一套中国南方具有很大页岩气勘探潜力的地层.相比龙马溪组页岩地层，具有埋藏深、分布范围广和沉积厚度大等特征［2］.渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩的有机碳质量分数总体上高于龙马溪组页岩的，同时有机质成熟度也高于龙马溪组页岩的［2］.高的有机碳质量分数引起甲烷吸附量的增加，高有机质成熟度也改变页岩的孔隙结构［3］.页岩气开采是游离气释放—吸附气解吸—游离气释放的动态过程，因此渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩的甲烷吸附能力研究对于页岩气井开采方案的制定有重要影响［4］.

牛蹄塘组页岩的矿物组成与龙马溪组页岩的有所区别.由于沉积环境存在差异及受到硅质热液的影响［5-7］，牛蹄塘组页岩局部石英质量分数很高的现象导致岩石的脆性增大，有利于形成诱导缝而便于后期开发［8］.牛蹄塘组页岩的黏土矿物由于受到成岩作用的影响，高岭石和蒙脱石已经基本消失，主体以伊利石为主，还有少量的绿泥石［9］.

通过定性观察与定量研究相结合，笔者分析渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩储层；通过全岩X线衍射矿物、有机碳质量分数、有机质成熟度、比表面积和孔径等测试，结合场发射扫描电镜的观察，对岩石矿物学特征、有机岩石学特征、孔隙结构特征进行表征；采用CH4等温吸附法测定页岩甲烷吸附饱和吸附量并讨论其主控因素，为渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩气资源的勘探开发提供一定的地质基础.

1 地质背景

渝东南地区位于四川盆地的东南缘、大娄山脉北西侧，属于上扬子板块［10］.早寒武世初上扬子地区整体下沉，总体上早期为深水陆棚沉积，后期逐渐向浅水陆棚及潮坪沉积演化，在深水陆棚沉积期形成一套黑色页岩［11］.渝东南地区发育的牛蹄塘组黑色页岩分布广泛，覆盖渝东南整个区域，由于后期的构造运动使该区抬升，仅在秀山县南部和西北部有部分区域被剥蚀，出露新元古界地层.

通过渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩气的勘探测试井（渝科1井和酉科1井）钻遇的岩心观察发现，牛蹄塘组页岩的岩性组成主要有黑色页岩、粉砂质页岩、碳质页岩和少量硅质岩夹层.

2 样品采集与测试方法

为研究渝东南地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩的甲烷吸附能力及其主控因素，对渝科1井和酉科1井牛蹄塘组页岩的岩心进行采样（见图1）.综合考虑岩性特征及深度分布，共采集页岩岩心样品53块，其中对53块样品进行全岩及黏土矿物X线衍射分析，对25块样品进行比表面积和孔隙直径分析，对41块样品进行有机碳质量分数检测，对15块样品进行有机质成熟度测定，对21块样品进行CH4等温吸附法测试；对部分渝科1井样品进行氩离子抛光场发射扫描电镜镜下观察（见表1）.

表1 测试实验依据、项目、仪器及条件Table 1 Experimental basis，project，equipent and conditions

3 页岩储层特征

3.1 岩石矿物学特征

渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩的矿物成分主要为硅质矿物和黏土矿物，还有少量的碳酸盐矿物和黄铁矿.其中硅质矿物（主要包括石英、玉髓、钾长石和斜长石等）质量分数在26.00%～85.00%之间，平均为54.60%；石英（包括石英和玉髓）的质量分数在23.00%～84.00%之间，平均为45.90%.除了陆源碎屑石英外（见图2（a）），在牛蹄塘组页岩中存在大量硅质海绵和小壳类化石（见图2（b）），对石英质量分数贡献较大.黏土矿物质量分数在10.00%～55.00%之间，平均为34.80%，主要为伊利石和伊／蒙混层矿物，伊／蒙混层矿物的间层比很低，几乎都是伊利石，因此黏土矿物中伊利石的质量分数在68.50%～98.70%之间，平均为86.10%；其余的黏土矿物主要为绿泥石，质量分数在0.00%～31.00%之间，平均为12.60%（见图3）.

3.2 有机岩石学特征

渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩的有机碳质量分数在0.04%～9.93%之间，平均为2.46%，从底部到顶部有机碳质量分数逐渐降低.黑色有机质总体呈条带状分布在页岩中（见图4）.

在渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩中镜质体稀少或不含镜质体，可以采用固体沥青反射率代替镜质体反射率评价有机质的成熟度［12］.渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩的固体沥青反射率为3.68%～5.19%，平均为4.31%.其等效镜质体反射率为2.75%～3.75%（根据周忠毅和潘长春经验公式），平均为3.17%，稍大于按Jacob经验公式折算的等效镜质体反射率（平均为3.07%）［13］.两种经验公式折算的等效镜质体反射率相差不大，平均为3.12%.

3.3 页岩孔隙特征

根据国际理论和应用化学协会（IUPAC）对孔隙的分类，将孔隙直径小于2nm的称为微孔隙（Micropores），孔隙直径为2～50nm的称为中孔隙（Mesopores），孔隙直径大于50nm的称为宏孔隙（Macropores）［14］.对于采用氮气吸附等温线法计算孔径分布，人们的研究多基于BJH法；BJH法是以Kelvin方程为基础计算中孔孔径分布常用的方法，可以有效表征孔隙直径为2～400nm的中孔隙和宏孔隙，但不适用于微孔隙的描述［15］.对于微孔隙的描述人们一般采用CO2吸附表征，多基于非定域密度函数理论NLDFT法；NLDFT法适用于表征微孔，虽然N2的分子直径大于CO2的，但N2的分子直径小于CH4的，可以有效表征能够吸附甲烷气体的有效微孔［16］（简称微孔体积）.

对渝科1井的10个样品，分别用NLDFT法和BJH法进行孔隙体积（V）及孔径分布计算（见图5）.由图5可知，对同一个样品，采用NLDFT法计算的孔径分布为双峰型，孔径主要集中在1nm和4nm的位置.同时，两种方法计算的微孔体积存在一定的线性关系（见图6）.

采用图6的回归方程计算的微孔体积结果见表2.页岩样品的微孔体积、中孔体积和宏孔体积分数见图7.渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩在0.614～400.000nm孔径区间，中孔体积占61.7%，微孔体积占23.4%，还有少量的宏孔.对于比表面积的贡献，微孔体积贡献作用最大，达到60%；其次为中孔体积.通过页岩的孔隙体积、比表面积和孔径分布的关系，说明中孔体积提供主要的纳米孔隙体积，微孔体积贡献主要的比表面积.

3.4 页岩等温吸附特征

渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩样品的饱和吸附量VL在1.13～7.36m3／t之间，平均为2.66 m3／t；Langmuir压力常数pL在0.25～3.17MPa，平均为1.61MPa（见表2）.

表2 渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩孔隙体积及比表面积分析结果Table 3 Pore volume and BET of the lower Cambrian Niutitang formation shale，southeast of Chongqing

4 吸附能力主控因素

4.1 有机碳质量分数

渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩的有机碳质量分数是影响页岩吸附气体能力的主要因素之一［17］.牛蹄塘组页岩的有机碳质量分数与吸附量呈很好的正相关性（见图8），这与ChalmersG R L等［18］对加拿大 Gordondale页岩的研究结果吻合.Ross D J K等［19］对加拿大东北部侏罗系Gordondale地层和Hickey J J等［20］对Barnett页岩的研究表明，有机碳质量分数较高的页岩对吸附态页岩气具有更高的存储能力，主要原因：一是有机质内部发育大量纳米级孔隙，在纳米级（孔喉直径小于1μm）孔喉中流体与周围介质之间存在大的黏滞力和分子作用力，油气以吸附状态吸附于有机颗粒表面，或以扩散状态吸附于固体有机质内部［2］；二是亲油性的有机质表面对气态烃有较强的吸附能力，同时基质沥青体对气态烃具有一定的溶解作用［21］.

Burggraaf A J［22］对泥盆系—密西西比系的研究表明，吸附量和微孔体积随着有机碳质量分数的增加而增加，在有机成分中微孔隙的体积越大，其吸附能力越强.Daniel J K等［23］对加拿大西部沉积盆地的研究也说明，高吸附能力的样品主要为微孔隙和中孔隙结构.渝东南地区下寒武统牛蹄塘组有机碳质量分数与孔隙体积和比表面积的关系见图9.由图9（a-c）可知，有机碳质量分数与孔隙结构关系紧密，微孔体积、中孔体积和宏孔体积与有机碳质量分数呈良好的正相关性.在一定程度上说明微孔体积和宏孔体积主要分布于有机质；中孔体积除分布于有机质，还有部分分布于无机矿物.由图9（d）可知，有机质为该套页岩提供大量的比表面积.黑色有机质呈条带状分散在页岩中，有机质中发育大量纳米级孔隙，其孔隙体积远远高于周围的黏土矿物（见图10（a））.有机孔隙主体在10～100nm之间，形状不规则，其中有些孔隙之间有连通形成上百纳米的大孔，孔隙在有机质中均匀分布（见图10（b））.在莓球状黄铁矿中发育的孔隙也并非黄铁矿之间的粒间孔，而是黄铁矿颗粒之间有机质中发育的孔隙，也属于有机孔的范畴，在渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩中有机质提供大量的纳米级孔隙而影响吸附能力（见图10（c-d））.

4.2 有机质成熟度

页岩样品的镜质体反射率（Ro）在2.71%～3.68%之间，平均为3.12%，有机质属于过成熟，生干气为主阶段.Jarvie D M等研究认为，有利页岩气远景区应在热生气窗内，Ro为1.10%～3.50%［24］.在煤层气中煤的吸附能力随着煤化作用的增强而增大，当Ro介于2.50%～4.00%时，中孔、微孔体积达到极大值，相应煤的吸附能力也达到极大值.美国产气页岩的Ro大多在1.20%～2.70%之间，有机质成熟度的变化对页岩有机孔隙的增加影响巨大；在过成熟页岩气储层中，有机质纳米级微孔较发育，构成页岩气赋存的重要空间.Chalmers G R L等［18］对加拿大下白垩统页岩（等效Ro为0.50%～1.80%）的研究表明，微孔和中孔比表面积随成熟度增加而增大，在一定的有机碳质量分数下微孔体积也与成熟度呈正相关性.Ross D J K等［25］对加拿大下侏罗统页岩（等效Ro为0.50%～2.20%）的研究表明，页岩吸附能力随成熟度的增加而增大.武景淑等［26］对渝东南下志留统龙马溪组页岩的研究表明，当Ro在2.00%～2.30%之间时，宏孔体积随成熟度的增加而增大，吸附能力与成熟度具有一定的正相关性.渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩的等效Ro在2.70%～3.60%之间，有机碳质量分数在3.00%～4.00%之间时，虽然有3个样品的Ro分别为2.71%、3.13%、3.50%，但是它们的饱和吸附量差异性很小，总体受有机碳质量分数控制；在一定的有机碳质量分数条件下，有机质成熟度的变化对饱和吸附量的影响很小（见图11）.在Ro大于2.70%的页岩中，有机碳质量分数对页岩吸附能力起决定性作用，有机质成熟度对它影响不大，原因是当有机质的成熟度大于2.70%后，有机质中微孔体积、中孔体积和宏孔体积的比例相对稳定.

4.3 矿物组分

页岩的矿物组分相对复杂，除伊利石、伊／蒙混层、绿泥石等黏土矿物外，还含有石英、长石等碎屑矿物和自生矿物（如黄铁矿、方解石、白云石等），矿物组分的变化影响页岩对气体的吸附能力.渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩的黏土矿物主要为伊利石，平均质量分数为86.1%，其余的黏土矿物主要为绿泥石，平均质量分数为12.6%.Lu X C等［27］认为在有机碳质量分数较低的页岩中，伊利石的吸附作用较显著.Schettler P D等［28］认为页岩中吸附态甲烷主要吸附在伊利石表面.黏土质量分数低、有机质质量分数高的页岩具有很强的吸附能力，而黏土质量分数高、有机质质量分数低的页岩吸附能力不强，因此在下寒武统牛蹄塘组的高成熟度黑色页岩中有机质所起的吸附作用远远强于黏土矿物（伊利石）的（见图12（a））.吉利明等［29］对黏土矿物的研究表明，伊利石的最大甲烷吸附量为0.97mL／g，绿泥石的最大甲烷吸附量为1.10mL／g，伊／蒙混层黏土的最大甲烷吸附量为2.56mL／g，受伊／蒙混层的间层比的控制.因此，在有机碳质量分数很低的样品中同样具有一定的甲烷吸附能力，这与吉利明等的研究［29］一致.石英和长石等硅质矿物质量分数的增加在一定程度上减弱页岩对气体的吸附能力（见图12（b）），但是随着硅质矿物质量分数增加，岩石的脆性提高，极易形成天然裂缝系统，增大游离态页岩气的储集空间，有利于在开发压裂过程中形成诱导缝和页岩气渗流［30］.

5 结论

（1）渝东南地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩的硅质矿物质量分数平均为54.60%，石英质量分数平均为45.90%，除陆源碎屑石英外还在底部存在大量硅质小壳类化石.黏土矿物质量分数平均为34.80%，主要为伊利石.黑色有机质呈条带状分布在页岩中，质量分数平均为2.46%.页岩的等效镜质体反射率平均为3.12%，属于过成熟阶段.

（2）将NLDFT法与BJH法结合可以相对准确地计算页岩孔隙体积，在0.614～400.000nm的孔径区间内，中孔体积占61.7%，微孔体积占23.4%，还有少量的宏孔体积.微孔体积对于比表面积的贡献最大，达到60%，其次是中孔体积，说明在页岩中中孔提供主要的纳米孔隙体积，微孔体积贡献主要的比表面积.

（3）在有机质内部发育大量的纳米级孔隙.微孔和宏孔主要分布于有机质，中孔除分布于有机质，还有部分分布于无机矿物，有机质为页岩提供大量的比表面积.有机碳质量分数是影响渝东南地区下寒武统牛蹄塘组页岩吸附能力的最主要因素.

（4）页岩的镜质体反射率大于2.70%，相同有机碳质量分数的页岩样品的有机质成熟度对甲烷吸附能力影响不大，当有机质的成熟度大于2.70%时，有机质中微孔体积、中孔体积和宏孔体积的比例相对稳定，提供的孔隙体积和比表面积也相对一定.

（5）页岩的矿物组分对页岩吸附能力的影响主要体现在低有机碳质量分数的样品中，硅质矿物质量分数的增加在一定程度上减弱页岩对气体的吸附能力.对于牛蹄塘组页岩吸附能力的评价应主要基于对有机组分的研究，同时考虑无机矿物对页岩气后期开发的影响.

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