李晓倩，王永生，梁 婷，孙乐乐，李 瑾，张 茂，刘汉鼎，裴立宅

（安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002）

锌掺杂锗酸锶纳米棒及其光催化特性*

李晓倩，王永生，梁 婷，孙乐乐，李 瑾，张 茂，刘汉鼎，裴立宅

（安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002）

以乙酸锶、氧化锗及乙酸锶作为原料，通过水热法制备出了锌掺杂锗酸锶纳米棒。通过X-射线衍射、扫描电子显微镜及固体紫外—可见光漫反射光谱分析了锌掺杂锗酸锶纳米棒的结构、形貌及光学特性。X-射线衍射分析表明所得锌掺杂锗酸锶纳米棒由六方SrGeO3和三方ZnGeO3晶相。不同含量锌掺杂的锗酸锶纳米棒的禁带宽度为3.67 eV到2.88 eV。在紫外光照射下，分析了锌掺杂锗酸锶纳米棒光催化降解亚甲基蓝的光催化活性。光催化分析结果显示锌掺杂锗酸锶纳米棒比未掺杂的锗酸锶具有更高的光催化活性。

锗酸锶；锌掺杂；水热法；亚甲基蓝；光催化

1 引言

在水溶液中通过光催化剂的光催化反应，可以有效去除有机污染物［1］。与未掺杂的光催化剂相比，掺杂后的半导体光催化剂具有更高的光催化性能。例如Lukáč等［2］报道了以TiOSO4和ZrCl4作为原料，通过共沉淀方法制备出了锆掺杂的二氧化钛光催化剂，所得锆掺杂二氧化钛比未掺杂的二氧化钛具有更高的光催化活性。与未掺杂的BiVO4相比，Eu掺杂BiVO4在光催化降解亚甲基橙方面也具有更好的光催化活性［3］。光催化剂经过掺杂后，通过降低半导体的禁带宽度拓宽可吸收波长范围和促进光生载流子的产生与分离，可以提高光催化剂的光催化活性［4-5］。

具有三方SrGeO3晶相的锗酸锶纳米线具有良好的光学及光催化性能，引起了人们的广泛研究兴趣［6-7］。然而，锗酸锶纳米线的禁带宽度为3.67eV，远大于氧化锌和二氧化钛的禁带宽度值［8］。因此，锗酸锶纳米线只能够吸收紫外光。有研究表明在钛酸锶中添加摩尔百分比为1%的锌后，可以提高钛酸锶的光催化活性［9］，锌掺杂钛酸锶的光催化活性比未掺杂钛酸锶的光催化活性高2.2倍。锗酸锶与钛酸锶有相同的ABO3结构，因此，对锗酸锶进行锌掺杂可能是一种有效的方法来提高锗酸锶光催化降解有机污染物的光催化活性。

本文通过简单的水热过程制备出了不同锌掺杂质量比的锌掺杂锗酸锶纳米棒。通过X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及固体紫外—可见漫反射光谱分析了锌掺杂锗酸锶纳米棒的结构、形貌及光学性能，分析了锌掺杂锗酸锶纳米棒的尺寸、禁带宽度与锌掺杂质量比的关系。在紫外光照射下，分析了锌掺杂含量、光照时间及锌掺杂锗酸锶纳米棒的用量对光催化降解亚甲基蓝的影响。

2 实验

将0.66g的乙酸锶、0.16g二氧化锗及一定质量的乙酸锌溶解于60mL的蒸馏水内，不断搅拌均匀混合，其中锌与锗酸锶的质量百分比分别为1∶99、3∶97、5∶95及10∶90。然后将混合均匀的溶液放于100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，密封反应釜。将密封反应釜放入烘箱内，反应温度为180℃，保温24h，随后反应釜在空气气氛下自然冷却至室温。从反应釜内可以得到白色沉淀物，使用蒸馏水将沉淀物清洗数次，并用离心机离心处理，然后放于烘箱内于60℃在空气中干燥数小时，最终可获得干燥的白色锌掺杂锗酸锶纳米棒样品。

采用德国Bruker公司的AXS D8型X-射线衍射仪分析了锌掺杂锗酸锶纳米棒的物相，采用Cu靶Kα辐射，扫描速率是0.05°/s。将样品在蒸馏水内通过超声波处理约15min，然后滴于尺寸约1cm×1cm清洁的铜片表面，在空气中自然凉干，从而制备出了扫描电子显微镜样品。采用日本JEOL公司的Nova nanoSEM FEI 430型高分辨场发射扫描电子显微镜分析了样品的形貌。在室温条件下，采用日本岛津UV3600紫外—可见光分光光度计分析了锌掺杂锗酸锶纳米棒的固体紫外—可见光漫反射光谱。

采用OCRS-IV型光化学反应仪测试了锌掺杂锗酸锶纳米棒光催化降解亚甲基蓝的光催化性能，光源分别为Hg灯（功率为175W），实验在室温下进行。将一定量的锌掺杂锗酸锶纳米棒（2.5～20 mg）加入10mL内具有一定浓度的亚甲基蓝溶液（2.5～20mgL-1）中，在进行光催化实验前，将含有锌掺杂锗酸锶纳米棒的亚甲基蓝溶液超声波处理20min，使锌掺杂锗酸锶纳米棒在亚甲基蓝溶液中分散均匀，然后在磁力搅拌下，将反应体系置于暗处15min，以保证吸附平衡，在光化学反应器内通过Hg灯辐射，间隔一定时间取样分析。将光催化降解处理后的亚甲基蓝溶液进行离心处理，取上层清液2mL，采用UV756型紫外—可见分光光度计测试处理后样品的UV-vis吸收光谱。

3 结果与讨论

图1所示为180℃、保温24h的水热条件下所得锌掺杂锗酸锶纳米棒的XRD衍射图谱。从图中可以看出不同含量锌掺杂锗酸锶纳米棒的结构是相同的。经检索可知，锌掺杂锗酸锶纳米棒由六方SrGeO3晶相（JCPDS卡，卡号14-0029）和三方ZnGeO3晶相（JCPDS卡，卡号34-0763）构成。六方SrGeO3晶相与通过相同的水热条件下所得未掺杂的锗酸锶纳米线的晶相［6］是相同的。除了六方SrGeO3和三方ZnGeO3晶相外，产物中未观察到锌或者氧化锌等其它晶相。随着锌掺杂量的增加，锌掺杂锗酸锶纳米棒中也观察到了一些三方ZnGeO3晶相的衍射峰。另外，随着锌掺杂量的增加，三方ZnGeO3晶相的衍射峰强度也明显增加。

图1 不同掺杂质量百分比的锌掺杂锗酸锶纳米棒产物的XRD衍射图谱

图2 掺杂质量百分比分别为1%和3%的锌掺杂锗酸锶纳米棒产物的SEM图像

图3 掺杂质量百分比分别为5%和10%的锌掺杂锗酸锶纳米棒产物的SEM图像

图2所示为掺杂质量百分比为1%和3%时所得锌掺杂锗酸锶纳米棒的SEM图像。1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒的形貌（图2（a）和（b））与相同水热条件下所得未掺杂的锗酸锶纳米线的形貌［6］是相似的。1wt.%锌掺杂锗酸锶纳米棒主要由自由分布的纳米棒构成，纳米棒的直径约40～100nm，长数十微米。另外，产物中也存在一些直径大于200nm的棒状结构。不同于1wt.%锌掺杂锗酸锶纳米棒纳米棒的尺寸，3wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒的长度明显减少（图2（c）和（d）），而直径明显增加。3wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒的长度和直径分别为3μm和100～300nm。5wt%和10wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒的直径、长度（图3）与3wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒的直径、长度是相似的。不同掺杂质量百分比的锌掺杂锗酸锶纳米棒的尺寸改变可能是由于未掺杂的锗酸锶纳米线的六方SrGeO3晶相向锌掺杂锗酸锶纳米棒的三方ZnGeO3的晶相转变引起的。

固体紫外—可见光漫反射光谱可以用来计算锌掺杂锗酸锶纳米棒产物的禁带宽度。图4所示为未掺杂的锗酸锶纳米线与锌掺杂锗酸锶纳米棒的固体紫外—可见光漫反射光谱，表1所示为锌掺杂锗酸锶纳米棒的禁带宽度值。未掺杂锗酸锶纳米线的禁带宽度为3.67eV，1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒的禁带宽度为2.88eV，远小于未掺杂锗酸锶纳米线的禁带宽度。1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒在吸收边有强烈的红移，在紫外及可见光区域的吸收有明显的增强，表明1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒在紫外光区域具有更高的吸收能力。然而，随着锌掺杂质量百分比从3%到10%，锌掺杂锗酸锶纳米棒的禁带宽度从3.54 eV增加到了3.82eV。

图4 不同含量的锌掺杂锗酸锶纳米棒产物的固体紫外—可见光漫反射光谱

表1 不同锌掺杂质量百分比的锌掺杂锗酸锶纳米棒产物的禁带宽度

在紫外光照射下，分析了未掺杂及锌掺杂锗酸锶纳米棒光催化降解亚甲基蓝的光催化活性。通过测量光催化降解过程中的亚甲基蓝溶液的UV-vis吸收光谱最大吸收峰强度变化分析了光催化降解前后的亚甲基蓝浓度变化比率。光催化降解前后亚甲基蓝浓度变化比率可用于评价锌掺杂锗酸锶纳米棒的光催化性能。图5所示为经紫外光照射4h的时间段内，亚甲基蓝的浓度变化比率。以未掺杂的锗酸锶纳米线作为光催化剂，经紫外光照射4h后，亚甲基蓝的降解比率可以达到83.22%。1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒比未掺杂的锗酸锶纳米线具有更高的光催化活性。1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒的禁带宽度为2.88 eV，远小于未掺杂的锗酸锶纳米线的禁带宽度，其光催化活性的提高可能是由于禁带宽度减小引起的。以1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒作为光催化剂，经紫外光照射1h后，亚甲基蓝的降解比率达到了47.76%，经紫外光照射4h后，亚甲基蓝可以被完全降解。与未掺杂的锗酸锶纳米线的光催化活性相比较，3wt%、5wt%和10wt%的锌掺杂锗酸锶纳米棒的光催化活性是相似的，这也是与以二氧化锗、乙酸锌作为原料，通过水热过程制备出来的锗酸锌纳米棒光催化降解亚甲基蓝的光催化活性是相似的。分别以3wt%、5wt%和10wt%的锌掺杂锗酸锶纳米棒作为光催化剂，经紫外光照射4h后，亚甲基蓝的降解比率分别为87.43%、81.39%和71.23%。随着锌掺杂量分别增加至3%、5%和10%，锌掺杂锗酸锶纳米棒的禁带宽度分别增加到了3.54eV、3.64eV和3.2eV。禁带宽度的增加导致了锌掺杂锗酸锶纳米棒光催化活性的减少。在紫外光照射下，锌掺杂质量百分比为1%的锌掺杂锗酸锶纳米棒具有最高的光催化活性。

图5 在紫外光照射下，不同掺杂质量百分比的锌掺杂锗酸锶纳米棒光催化降解不同时间后亚甲基蓝的浓度变化比率

锌掺杂锗酸锶纳米棒属于半导体，可以吸收紫外光。锌掺杂锗酸锶纳米棒吸收了紫外光辐射后，导致了电子从锌掺杂锗酸锶纳米棒的价带向导带的迁移，这一过程可能类似于半导体的表面敏化过程。亚甲基蓝分子作为一种光敏剂，不仅有利于产生氧气，而且还可以形成过氧自由基或者羟基自由基［10］。由于自由基具有强烈的氧化电势，可以分析有机污染物，例如亚甲基蓝。在紫外光照射下，锌掺杂锗酸锶纳米棒可以光催化降解亚甲基蓝，提高光催化反应过程的降解效率。锌掺杂锗酸锶纳米棒表面吸附的水分子可能与价带中的电子反应形成羟基自由基，并释放出氢离子［11-12］。因此，在紫外光照射下，锌掺杂锗酸锶纳米棒可以直接诱导亚甲基蓝的光催化降解过程。

锌掺杂锗酸锶纳米棒的用量对于光催化降解亚甲基蓝也具有重要影响。图6所示为采用不同用量的未掺杂锗酸锶纳米线与锌掺杂锗酸锶纳米棒，经紫外光照射4h后的亚甲基蓝浓度变化比率。随着锌掺杂锗酸锶纳米棒用量的减少，亚甲基蓝的降解比率明显减少。随着锌掺杂锗酸锶纳米棒用量的增加，亚甲基蓝仍可以被完全去除。然而，当1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒的用量减少至0.5mg/mL和0.25mg/mL时，亚甲基蓝的降解比率分别减少到了84.22%和68.75%。与未掺杂的锗酸锶纳米线相比较，当锌掺杂锗酸锶纳米棒中的锌掺杂质量百分比超过3%时，锌掺杂锗酸锶纳米棒光催化降解亚甲基蓝的光催化活性是相似的。经紫外光照射4h后，未掺杂的锗酸锶纳米线、3wt%、5wt%及10wt%的锌掺杂锗酸锶纳米棒光催化降解亚甲基蓝的降解比率分别为87.41%、91.53%、88.76%和80.42%，锌掺杂锗酸锶纳米棒的用量为2mg/mL。此结果显示亚甲基蓝的降解比率与锌掺杂锗酸锶纳米棒的用量密切相关。更多的亚甲基蓝分子吸附于锌掺杂锗酸锶纳米棒的表面，导致了亚甲基蓝降解比率的增加。

图6 在紫外光照射下，锌掺杂锗酸锶纳米棒的含量不同时光催化降解亚甲基蓝的浓度变化比率

4 结论

以乙酸锶、二氧化锗及乙酸锌作为原料，通过水热过程制备出了锌掺杂质量百分比分别为1%、3%、5%和10%的锌掺杂锗酸锶纳米棒。X-射线衍射分析显示所得锌掺杂锗酸锶纳米棒由六方SrGeO3和三方ZnGeO3晶相构成。随着锌掺杂质量百分比的增加，锌掺杂锗酸锶纳米棒的直径增加到了100～300nm，长度减少到了3μm。与未掺杂的锗酸锶纳米线相比较，1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒的光吸收边出现了明显的红移，1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒降解亚甲基蓝的光催化活性明显增强。以1wt%锌掺杂锗酸锶纳米棒作为光催化剂，经紫外光照射4h后，亚甲基蓝可以被完全去除。在紫外光照射下，锌掺杂质量百分比为1%的锌掺杂锗酸锶纳米棒具有最高的光催化活性。

［1］Ruzimuradov O， Nurmanov S， Hojamberdiev M， et al.Preparation and characterization of macroporous TiO2-SrTiO3heterostructured monolithic photocatalyst ［J］.Mater Lett， 2014， 116： 353-355.

［2］Lukáč J， Klementová M， Bezdička P， et al.Influence of Zr as TiO2doping ion on photocatalytic degradation of 4-chlorophenol ［J］.Appl Catal B： Environ， 2007， 74： 83-91.

［3］Zhang A P， Zhang J Z.Effects of europium doping on the photocatalytic behavior of BiVO4 ［J］.J Hazard Mater， 2010， 173： 265-272.

［4］Hua N P， Wu Z Y， Du Y K， et al.Titanium dioxide nanoparticles codoped with Pt and N for photodegradation of Cl3CCOOH ［J］.Acta Phys Chim Sinica， 2005， 21： 1081-1085.

［5］Sreethawong T， Laehsalee S， Chavadej S.Comparative investigation of mesoporous- and non-mesoporous-assembled TiO2nanocrystals for photocatalytic H2production over N-doped TiO2under visible light irradiation ［J］.Int J Hydrogen Energy， 2008， 33： 5947-5957.

［6］Pei L Z， Wang S， Jiang X Y， et al.Single crystalline Sr germanate nanowires and their photocatalytic performance for the degradation of methyl blue ［J］.CrystEngComm， 2013， 15（38）： 7815-7823.

［7］Tsai M Y， Perng T P.Synthesis and photoluminescence of amorphous strontium germanate nanowires ［P］.The 214th Electrochemical Society Meeting， Honolulu， HI， USA 2008， 12-17.

［8］Xu J， Chang Y， Ma S， et al.Effect of silver ions on the structure of ZnO and photocatalytic performance of Ag/ZnO composites ［J］.Appl Surf Sci，2008， 255（6）： 1996-1999.

［9］Wang G Y， Qin Y， Cheng J， et al.Influence of Zn doping on the photocatalytic property of SrTiO3［J］.J Fuel Chem Technol， 2010， 38：502-507.

［10］Houas A， Lachhc H， Ksibi M， et al.Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water ［J］.Appl Catal B： Environ， 2001， 31（1）： 145-157.

［11］Mohamed S H， EI-Hagary M， Althoyaib S.Growth of β-Ga2O3nanowires and their photocatalytic and optical properties using Pt as a catalyst ［J］.J Alloy Compd， 2012， 537（10）： 291-296.

［12］Wu C H， Chern J M.Kinetics of photocatalytic decomposition of methylene blue ［J］.Ind Eng Chem Res， 2006， 45（8）： 6450-6457.

Zn doped Strontium Germanate Nanorods and Photocatalytic Properties

LI Xiao-qian， WANG Yong-sheng， LIANG Ting， SUN Le-le， LI Jin， ZHANG Mao， LIU Han-ding， PEI Li-zhai
（School of Materials Science and Engineering， Anhui University of Technology， Ma' anshan 243002， Anhui， China）

Zn doped strontium germanate nanorods have been prepared by the hydrothermal method using strontium acetate，germanium dioxide and zinc acetate as the raw materials.The Zn doped strontium germanate nanorods were analyzed by X-ray diffraction， scanning electron microscopy and solid UV-vis diffuse reflectance spectrum.The structures of Zn doped strontium germanate nanorods were confirmed to be hexagonal SrGeO3and rhombohedral ZnGeO3phases.The band gap of Zn doped strontium germante nanorods decreases from 3.67 eV to 2.88 eV with the change of the Zn doping mass percentage.The photocatalytic activity of the Zn doped strontium germanate nanorods has been evaluated for photocatalytic degradation of methylene blue under UV light irradiation.The results reveal that the Zn doped strontium germanate nanorods have the enhanced photocatalytic activity.

strontium germanate nanorods；Zn doping；hydrothermal method；methylene blue；photocatalyst

TQ132.4+1

A

1009-3842（2015）06-0039-05

2015-05-29

国家级大学生创新创业训练计划项目（201210360109）；安徽省大学生创新创业训练计划项目（AH201310360259）；安徽省科技厅自然科学基金资助项目（1208085QE98）

李晓倩（1993-），女，安徽肥东人，工学学士，主要从事低维纳米材料的研究。E-mail：lzpei1977@163.com