宋 杰，范志国，江 鸿，李为昌，赵佳峰

(1.青岛工学院，机电工程学院，山东，青岛，266300;2.瑞思拓(上海)不锈钢管有限公司，上海，200240;3.上海理工大学，材料科学与工程学院 上海，200093)

等径弯角挤压(Equal Channel Angular Pressing－ECAP)技术是上世纪80年代逐步发展起来的制备块体超细晶、纳米晶组织材料的加工新技术［1］，借助剧烈塑性剪切变形，在材料内部产生大应变量，ECAP挤压处理1道次，即可产生100%的应变量，使组织破碎，晶粒细化，晶界以大角度晶界为主。目前ECAP已经成为制备块体超细晶材料的一种重要机械处理方法，借助等径弯角挤压(ECAP)技术制备超细晶纯钛及Ni-Ti合金的研究已取得很大进展［2-4］。经ECAP挤压Ti-Ni记忆合金晶粒得到了超细晶化，同时，合金的马氏体相变温度下降，超弹性性能得到明显提高。Ti-Ni形状记忆合金作为生物医用材料应用在人体内部时，Ni原子可能游离出来渗入到人体，易对人体造成危害，而Ti-Nb记忆合金由于不含有毒元素，且弹性模量较低，生物相容性好，作为生物医用材料有广阔的应用前景。但二元的Ti-Nb合金母相(β相)的临界滑移应力较低［5］，在外加载荷作用时，容易产生位错线的滑移，发生难以恢复的塑性变形，表现出形状记忆效应或者超弹性不明显，从而制约了Ti-Nb合金材料的应用。对合金的母相进行强化，提高母相的临界滑移应力值，即提高合金屈服强度，抑制合金在外加载荷作用下位错滑移，使应力诱发马氏体相变过程优先于母相的位错滑移进行，有利于提高材料的形状记忆效应与超弹性性能。如借助适当的热机械处理(TMT)等径弯角挤压，对二元钛铌合金进行挤压变形，实现材料组织的超细晶化，从而提高合金的力学性能。等径弯角挤压亚稳 β钛合金的研究较少，ECAP处理对亚稳β钛合金组织晶粒的细化影响有待进一步研究。

本文以二元Ti-25at.%Nb合金为研究对象，借助等径弯角挤压技术对亚稳β钛合金(Ti-25 at.%Nb)微观组织的超细晶化进行了研究。研究了ECAP挤压温度对Ti-25at.%Nb合金组织演变的影响，探索通过剧烈塑性变形方法细化Ti-Nb晶粒尺寸，获得超细晶组织，从而提高合金强度、记忆效应及超弹的技术途径。

1 试验材料与方法

试验研究的材料为二元Ti-Nb合金，合金的原子比为Ti-25at.%Nb，质量比为39.3 wt.%，为书写方便，合金简写为 Ti-25Nb。合金原料分别为纯度99.7%的海绵钛与纯度为99.6%的铌块，采用真空电磁感应磁悬浮熔炼炉熔炼。为保证合金锭成分分布均匀，进行3次重熔。熔炼后的合金采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析了合金中元素的含量(表1)，可以看出，分析熔炼后元素的含量与要求的合金元素的含量相近。

表1 Ti-25Nb合金化学成分(wt.%)Tab.1 Chemical composition of Ti-25Nb alloy

熔炼后的合金锭首先热锻加工成方形棒料，然后将棒料在箱式加热炉中870℃固溶处理1h后水冷淬火。将方形棒料线切割成10mm×10mm×120～140mm尺寸挤压用棒料，表面打磨光滑后作为 ECAP处理试样。ECAP模具挤压内腔横截面积为10mm×10mm，适合长度不超过130mm的方形棒料挤压加工。ECAP挤压时，挤压温度高，则一般材料塑性好、变形抗力低，挤压过程容易进行，但温度高容易使变形后发生再结晶，影响晶粒细化效果;若温度过低，则材料塑性下降、变形抗力提高，挤压过程困困难。考虑到亚稳钛铌合金在ECAP在一定温度可能发生时效析出脆性第二相，因此，试验时ECAP挤压温度分别为550℃和400℃。ECAP处理采用Bc挤压路径，即棒料挤压1次后，方形棒料沿挤压方向所在轴线旋转90°后放入模具中进行第2次挤压，这样，经过4次ECAP挤压，棒料刚好可以旋转一周(360°)。材料内部组织的分析使用光学显微镜(OM)、扫描电镜及透射电子显微镜(JEOL-2010)。

2 试验结果与分析

2.1 固溶态微观组织

图1(a)为Ti-25Nb合金固溶处理后淬火得到的微观组织形貌，可以看出，固溶淬火处理后合金的组织为等轴晶粒，晶粒尺寸为50～100μm粗大晶粒。这表明Ti-25Nb合金锻造加工过程中的变形组织固溶处理后可以得到完全消除，Ti-25Nb合金为单相组织。由Ti-25Nb合金的XRD衍射谱图可以看出，如图1(b)，固溶后Ti-25Nb合金为单相β组织。这表明Ti-25Nb合金马氏体转变开始温度(Ms)已降低到室温以下，Ti-25Nb合金固溶后淬火，高温的稳定β相快冷过程中完全保留下来，得到亚稳的β钛合金。

图1 固溶态Ti-25Nb合金组织与XRD衍射图谱Fig.1 Micrograph and XRD profile of solid solution Ti-25Nb alloy

2.2 550℃ ECAP挤压Ti-25Nb合金组织演变

图2为在550℃对Ti-25Nb合金进行ECAP挤压后的组织形貌，其中，图2(a)示意了进行金相观察的取样位置。由图2(b)可见，在550℃经过进行ECAP挤压1道次，Ti-25Nb合金开始出现明显变形组织，其内部晶粒被剧烈拉伸，拉伸方向与挤压方向成约为45°夹角。ECAP变形过程是一个纯剪切变形过程，变形过程中，试样上下表面金属的流动速度差异很大［6］。经ECAP挤压2次，Ti-25Nb合金的晶粒进一步拉长变形，且变形带宽度进一步变细，呈现出纤维组织形貌，如图2(c)所示。经ECAP处理4道次，即一个旋转周期后，Ti-25Nb合金的微观组织仍为拉长状的变形组织形貌，光学显微镜下未见有等轴晶，如图2(d)。可以看出，在550℃对 Ti-25Nb合金进行ECAP挤压，难以实现合金的组织超细晶化，这主要是因为 Ti-25Nb合金的β转变温度在560℃附近，在550℃进行ECAP处理时只是比Ti-25Nb合金β转变温度稍低。ECAP挤压过程是一个剧烈塑性变形过程，单次ECAP挤压产生的应变量已经高达100%，晶粒发生将发生剧烈畸变，产生很大的变形储能，而材料的再结晶温度随变形程度的增加而降低。因此，在550℃进行 ECAP挤压以及ECAP挤压前的保温极易使已经发生剧烈畸变的晶粒发生部分再结晶，或者完全再结晶，从而消除了前道次ECAP挤压产生的应变。这样，材料内部难以积累足够的变形以达到晶粒细化的效果，因此，Ti-25Nb合金在550℃尽管进行了4次的ECAP挤压，也难以实现组织的超细晶化。

图2 550℃进行ECAP挤压后Ti-25Nb合金的组织Micrographs showing microstructure of Ti-25Nb alloy after ECAP process at 550℃

2.3 400℃ ECAP挤压Ti-25Nb合金组织演变

图3为400℃对Ti-25Nb进行ECAP挤压后的显微组织形貌。由图3(a)可以看出，Ti-25Nb合金在400℃进行ECAP挤压1道次后，晶粒明显拉长，为明显的变形组织。随着 ECAP处理道次的增加，在400℃进行2道次的ECAP挤压，材料内部的晶粒进一步拉长，变形带更为纤细，如图3(b)所示，光学显微镜下难以分辨出晶粒的真实尺寸和晶界的轮廓。过ECAP挤压4道次后，晶界的轮廓更为模糊，如图3(c)所示。图4为ECAP挤压2道次后Ti-25Nb合金在透射电子显微镜下观察得到的组织形貌。可以看出，经ECAP挤压2道次后，Ti-25Nb的微观组织主要为宽度约为500 nm的拉长状的变形晶粒，如图4(a)，且在部分区域中已经开始有细小的等轴晶粒。此时的多晶衍射环呈现不连续分裂斑，表明经过ECAP处理2道次后，Ti-25Nb合金的微观组织主要由具有小角度位向关系的晶粒构成，如图4(b)。对图4(a)中的C区域明场像分析可以看出，ECAP挤压后Ti-25Nb合金晶粒内部存在大量位错缺陷，如图4(d)所示。ECAP挤压是一个剧烈塑性变形过程，变形过程中将在晶粒内部产生大量的位错，提高的材料的强度，但同时使材料的塑性降低。在400℃对Ti-25Nb合金进行4道次的ECAP挤压，其微观形貌如图5所示，可以看出，经过4道次ECAP挤压后，已经观察不到拉长态的晶粒，此次的微观组织由大量细小的超细晶粒组成，超细晶粒的尺寸为200～300 nm。多晶衍射环分布基本呈现连续状，图5(b)所示，这表明在400℃时进行4道次ECAP挤压后，合金内部组织中大角度晶界晶粒数量明显提高。

图3 Ti-25Nb合金400℃ ECAP处理后显微组织Fig.3 Micrographs showing microstructure of Ti-25Nb alloy after ECAP process at 400℃

对比550℃和400℃ ECAP挤压Ti-25Nb合金的组织可以看出，降低ECAP挤压温度对晶粒的细化效果非常明显。较高温度进行ECAP挤压，由于再结晶使晶粒的畸变难以积累起来，即使进行多道次的挤压处理，晶粒细化的效果也不明显。在较低温度进行ECAP处理，由于难以发生再结晶，ECAP处理产生的应变可以累积起来，随着处理道次的增加，可以有效的达到晶粒细化的效果。这与G.I.Raab等［7］对纯Ti在300℃、400℃进行ECAP处理后得到规律相一致。

图4 400℃对Ti-25Nb合金进行2道次ECAP挤压后组织形貌Fig.4 Morphology of Ti-25Nb alloy after 2 passes ECAP at 400℃

3 结论

本文对ECAP制备超细晶Ti-25 at.%Nb合金进行了研究，挤压温度分别为550℃、400℃。Ti-25 at.%Nb合金在550℃进行ECAP挤压4道次，组织为明显拉长晶粒，难以获得细小的等轴晶粒。在400℃进行ECAP挤压，材料的晶粒细化明显;ECAP挤压2道次后，得到以拉长晶粒为主的微观组织，局部区域出现细小的尺寸约为500 nm的等轴超细晶;在400℃进行ECAP挤压4道次，可以得到尺寸为200～300 nm超细晶组织。

图5 400℃对Ti-25Nb合金进行ECAP挤压4道次后的组织Fig.5 Microstructure of Ti-25Nb alloy after 4 passes ECAP at 400℃

［1］(俄)Ρ.З.瓦利耶夫И.В.亚力克山卓夫著，林柏年译，.剧烈塑性形变纳米材料.北京:科学出版社，2006.

［2］王幸运，赵西成，杨西荣.ECAP制备超细晶钛的力学性能研究，2009(10).

［3］王克平，赵西城，杨西荣.工业纯钛ECAP温变形的组织研究，热加工工艺，2011(11).

［4］V.G.Pushin，V.V.Stolyarov，R.Z.Valiev，T.C.Lowe，Y.T.Zhu.Nanostructured TiNi－based shape memory alloys processed by severe plastic deformation.Materials Science and Engineering:A，2005，410－411 386－389.

［5］H.Y.Kim，J.I.Kim，T.Inamura，H.Hosoda，S.Miyazaki.Effect of thermo－mechanical treatment on mechanical properties and shape memory behavior of Ti –(26 – 28)?at.%Nb alloys.Materials Science and Engineering:A，2006，438－440(25):839－843.

［6］Hong Jiang，Zhiguo Fan，Chaoying Xie.3D finite element simulation of deformation behavior of CP－Ti and working load during multi－pass equal channel angular extrusion.Materials Science and Engineering:A，2008，485(1－2):409－414.

［7］G.I.Raab，E.P.Soshnikova，R.Z.Valiev.Influence of temperature and hydrostatic pressure during equal－channel angular pressing on the microstructure of commercial － purity Ti.Materials Science and Engineering A，2004，387－389:674－677.