含氟物质特殊性的研究*

2015-09-06周玲凤黄金泉徐敏姬

化学教与学 2015年5期

周玲凤黄金泉徐敏姬

（张家港市崇真中学江苏张家港 215631）

在教学过程中，我们经常会地接触到一些含氟物质，如F2、HF等。由于氟元素是最活泼的非金属元素，因而其单质和化合物与同主族元素相比具有更多的特殊性。为更好地开展教学活动，特地对中学阶段常见的一些含氟物质特殊性进行了探讨与研究，现呈现出来，以求抛砖引玉，望同行们批评指正。

一、氟气分子的特殊性

1.F2分子中F-F键键能的特殊性

实际教学过程中，笔者经常听到有的同行在比较卤素单质分子的键能大小时，是这样进行分析的：因原子半径：F﹤Cl﹤Br﹤I，则键长：F-F﹤Cl-Cl﹤Br-Br﹤I-I，所以键能由大到小的次序：F-F﹥Cl-Cl﹥Br-Br﹥I-I。这样分析看似“合情合理”，学生也不会提出任何异议，因为卤素单质结构相似，通常地“键长越短，键能越大”。问题是这样的结论正确吗？笔者注意到课本［1］上给出的卤素单质键能数据中，只有Cl-Cl键、Br-Br键、I-I键的键能数据，并没有给出F-F键的键能数据。Cl-Cl键、Br-Br键、I-I键的键能大小是符合上述规律，即键能：Cl-Cl﹥Br-Br﹥I-I，但课本上为何唯独不给出F-F键的键能数据呢？莫非F-F键的键能有着什么特殊的地方？笔者带着疑问查阅了相关文献，发现 F-F键的键能（158kJ·mol-1）出乎意料地小到几乎和I-I键的键能（151 kJ·mol-1）相仿。为进一步探讨这里面的原由，笔者继续查阅了文献资料，得到的解释是“当两个氟原子形成F2分子时，两个F原子2p轨道上的成单电子通过共用电子对形成共价σ键。由于F原子特别小的原子半径和较大的电子云密度，使F原子之间存在较大的电子云之间的排斥作用，以至于F原子间电子云的重叠程度较小，因而FF键的键能较小”。可见，课本上之所以隐去F-F键的键能数据，正是考虑到F-F键键能有一定的特殊性，其目的是为了避免不必要的歧义，影响正常的教学活动，尤其是对中学阶段而言。

2.F2与碱反应的特殊性

常温下，卤素单质均能与强碱反应，但氟气与碱反应与其他卤素单质不同。常温下，氯、溴与强碱反应可用这样的通式表示：X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X2=Cl2、Br2）①；I2在冷的碱性溶液中也能发生这样的反应：3I2+6OH-=I-+IO3-+3H2O②；而F2在碱性溶液中（2%）则发生：2F2+2OH-=F-+OF2↑+H2O③。显然，①②是岐化反应，而反应③，因氟的电负性大于氧，在产物OF2中，氧的价态为+2价，氟的价态为-1价，明显不同于反应①②，且当碱溶液的浓度较大时，OF2会分解产生O2，化学方程式为：2F2+4OH-=F-+O2↑+2H2O。

3.F2制备的特殊性

在卤素单质中，氯、溴、碘可通过在溶液中加入合适的氧化剂制得。而氟单质因F-是极弱的还原剂，很难用氧化剂把它从其化合物中制取出来，况且，F2的化学性质异常活泼，在溶液中极易与水发生剧烈反应。因此，制备F2的方法就是用电解法氧化氟离子来实现。目前，工业上或实验室里是用电解熔融的KHF2和无水HF的混合物来制取氟，其反应的化学方程式为 2KHF2=2KF+H2↑+F2↑。

此外，F2能与H2O发生剧烈反应置换出O2：2F2+2H2O=4HF+O2；F2与H2在极低温度下能爆炸式地直接化合：F2+H2=2HF。这是由于F2分子很小的解离能和F原子很强的非金属性使F2分子具有很强的化学活性的缘故。

二、氟化氢分子的特殊性

1.HF分子熔沸点的特殊性

教学中，很多同行对HF分子熔沸点的特殊性是这样进行阐述的：在卤化氢分子中，由于HF分子间能形成氢键，使得HF在卤化氢分子中溶沸点反常高。这样叙述其实是不够严密的，它很容易误导学生，认为HF在卤化氢分子中熔沸点都是最高的。但事实并非如此，笔者查阅了卤化氢熔沸点数据，如表1：

表1 卤化氢熔沸点数据

从表中可以看出，卤化氢中沸点最低的是HCl，沸点最高的是HF；熔点最低的是HCl，熔点最高的是HI，而不是 HF！也即沸点是：HCl﹤HBr﹤HI﹤HF；熔点是：HCl﹤HBr﹤HF﹤HI。显然，HF 熔沸点表现出例外，其反常的原因是由于HF分子间氢键的形成所致。由于F的电负性为4.0，是所有元素中电负性最大的，F的原子半径又几乎最小。所以，F—H…F氢键的键能是比较大的，在固态氟化氢中分子由于氢键而联结成无限长的锯齿形HF长链。在室温下，氟化氢气体是由（HF）2和（HF）3…（HF）n等组成的混合物。温度升高，氢键遭到破坏，在100℃时，氢键全部破裂为HF单分子，破坏氢键需要消耗额外的能量，这额外的能量加上破坏氟化氢分子间其他作用力所需能量合在一起，足以使HF的熔点、沸点比其他卤化氢高出很多，这就是HF熔、沸点反常的主要原因。

由上表还可知，HF熔点（-83.1℃）仅比HCl熔点（-114.2℃ ）高 31.1℃，而 HF 沸点（19.9℃）却比 HCl沸点（-85.0℃）高204.9℃。即氢键的形成对HF沸点的影响比对HF熔点的影响要显著得多。为什么HF分子间氢键的形成对其熔沸点的影响程度不同呢？我们知道影响卤化氢熔、沸点变化有两个因素是最主要的：一是分子间作用力（范德华引力），二是氢键。而熔点是纯物质的固相和液相相互平衡的温度，正常沸点是在一个标准大气压下，纯物质的液相和气相互相平衡的温度，体系是不同的。固体氟化氢熔化时，破坏了一部分氢键成为液态氟化氢（HF）n，由于（HF）n缔合程度仍较大，故仅消耗较小的额外能量破坏氢键；而当液态氟化氢气化时（在一个标准大气压下）缔合分子（HF）n的氢键遭到较彻底的破坏，解离成缔合度较小的氟化氢缔合分子，甚至解离成氟化氢单个分子，需要消耗更多的额外能量破坏氢键。所以，氟化氢的沸点显著升高，这就是氢键的形成对氟化氢沸点的影响比对氟化氢熔点影响更显著的主要原因。当然，影响熔点的因素比沸点复杂，除与键型、有无氢键、氢键强弱有关外，还与晶格类型等因素有关，这里就不再详细讨论了。

2.氢氟酸的特殊性

在氢卤酸稀溶液（一般是 0.1mol·L-1）中，盐酸、氢溴酸和氢碘酸是强酸且酸性依次递增，但HF却是弱酸；HF浓溶液（一般大于5 mol·L-1）能体现出强酸的性质。这是为何？我们知道，氢卤酸电离时，首先要打开H-X键的键能，而H-F是所有H-X键中极性最强的键，且F原子半径几乎又是最小的，因而H-F键的键能是最大的，且分子结构也很稳定，在水溶液中不易电离；另外，氢氟酸的稀溶液中HF通过氢键缔合形成多聚氟化氢分子（HF）n，这样每个氢原子就同时受到两个不同氟原子的吸引和牵制，进一步降低了氢氟酸的电离度，因此，HF呈现弱酸的性质。而HCl、HBr、HI在水分子的极化作用下电离程度大，表现出强酸的性质且酸性依次增强。然而，在HF浓溶液中，由于F-有很强的结合质子的能力，F-与未电离的HF分子间以氢键的方式结合，生成 HF2-、H2F3-、H3F4-等缔合离子，其中HF2-离子特别稳定。因HF2-中的氢键是短而强的对称氢键，其键能的数值在150～250kJ·mol-1范围内［2］，被认为是最强的，从而有效地降低了F-的浓度，促使电离平衡：HF+H2O⇌F-+H3O+，2HF+H2O⇌HF2-+H3O+向右移动，HF电离度变大，溶液中H3O+的活度增大，当浓度大于 5 mol·L-1，氢氟酸已经是相当强的酸了。

顺便要解释的是，在氢卤酸中，盐酸、氢溴酸、氢碘酸都可以储存在玻璃瓶中，但氢氟酸却不行，会腐蚀玻璃。HF能腐蚀玻璃，是因为在常温下HF与玻璃成分中的SiO2反应：SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O，此反应的发生并非是因为HF的酸性，而是因为Si-F键键能大，常温下SiF4为气态物质，有利于反应向生成物方向进行，而SiCl4、SiBr4等物质挥发性差，遇水强烈水解，不能稳定存在，所以除HF外，其他氢卤酸都不腐蚀玻璃，这也是HF的突出特性，当然也是SiO2的特性。利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量；用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。

三、其他氟化物的特殊性

1.氟化银的特殊性

在卤化银中，AgCl、AgBr、AgI难溶于水，而 AgF易溶于水。这又是为何？一般而言，离子化合物在水中较易溶解，化合物的共价成分越多，在水中的溶解性就越小。因氟离子半径特别小，与极化力强的银离子结合时，不易变形，形成的键主要是离子键，故AgF在水中易溶解，其他卤离子按Cl-、Br-、I-次序变形性增大，与Ag+形成键的共价性增大，从而使 AgCl、AgBr、AgI难溶于水，且 AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次减小。

又 AgCl、AgBr、AgI具有感光性，而 AgF 见光不分解。卤化银的晶体结构为正六方体，这样的结构是稳定的，没有光敏性，不会被感光，但当具有缺陷的点阵结构排列时，会形成晶体结构的薄弱环节，而这些薄弱环节会成为感光中心，从而使卤化银晶体具有感光性。当 AgCl、AgBr、AgI见光后，在光量子作用下，卤离子首先吸收光量子，释放出一个自由电子后变成卤原子，卤原子组成卤分子后离开晶格结构，自由电子则迅速移向感光中心并固定下来，这样感光中心便成了吸附很多电子的负电场带电体，晶体内的晶格间银离子在电场作用下被引向电场，银离子反过来俘获聚集在感光中心的电子，结果被还原成银原子，还原后的金属银原子也被固定在该感光中心上，从而使感光中心进一步扩大，扩大了的感光中心又不断地俘获光解出来的电子，这样周而复始，感光中心不断长大。因此，AgCl、AgBr、AgI具有感光性；而 F-的电子最不容易释放，因此不具备感光性。