郑顺安,唐杰伟,郑宏艳,薛颖昊,郑向群（.农业部农业生态与资源保护总站,农产品产地环境评价中心,北京 005；.农业部环境保护科研监测所,天津 3009）

污灌区稻田汞污染特征及健康风险评价

郑顺安1,2*,唐杰伟1,郑宏艳2,薛颖昊1,郑向群2（1.农业部农业生态与资源保护总站,农产品产地环境评价中心,北京 100125；2.农业部环境保护科研监测所,天津 300191）

选择天津北排污河灌区作为研究区域,调查了土壤和水稻总汞和甲基汞的含量及分布特征,评估污灌区稻米食用汞暴露风险,并对污灌区土壤-稻米甲基汞的影响因素进行了初步分析.结果表明,1.调查的29个污灌区稻田,土壤总汞含量为（367.04 ± 129.36） μg/kg,显著高于区域土壤Hg背景值73 μg/kg,甲基汞含量为（0.87 ± 0.77） μg/kg；水稻各部位总汞含量依次为稻叶 ＞ 稻根 ＞ 稻茎 ＞ 稻米,稻米总汞含量为（12.80 ± 5.14） μg/kg,甲基汞含量依次为稻米 ＞ 稻根 ＞ 稻茎 ＞ 稻叶,稻米对甲基汞具有很强的富集能力,甲基汞含量为（2.09 ± 1.20） μg/kg,甲基化率均值超过10%.污灌区稻米总汞每周摄入量为0.068～1.25μg/（kg∙bw）,甲基汞每周摄入量为0.0095～0.49μg/（kg∙bw）,污灌区稻米总汞及甲基汞暴露对居民健康风险总体仍在安全阈值内,但个别汞污染较严重地块甲基汞暴露风险值得高度关注.土壤甲基汞含量仅与土壤总汞含量及黏粒含量的相关性达到显著性水平,稻米甲基汞含量与土壤总汞含量、土壤甲基汞含量、稻米总汞含量及黏粒含量的相关性达到显著性水平.

污灌区；水稻；汞；甲基汞；暴露风险

污水经过无害化处理后作为灌溉的替代性水源,对缓解我国农业水资源危机具有重要意义［1］.天津污灌区是具有代表意义的北方典型污灌区之一,引用工业和城市污水进行污灌的历史超过 50 年.污水灌溉在解决农业用水不足的同时,其中包含的有毒重金属元素也随之进入土壤,带来一系列水土环境、生态安全等问题［2］.有毒重金属中,汞（Hg）是最危险的环境污染物之一,汞及其化合物特别是甲基汞（MeHg）具有很强的生物毒性、较快的生物富集放大倍率和较长的脑器官生物半衰期,即使在土水环境中只有很小的浓度,也可经过食物链被生物浓缩放大从而达到极其危险的浓度.我国污灌区土壤汞污染问题较为严重,根据农业部第二次全国污灌区普查报告［3］,在当时统计的约140 × 104km2污灌区中,遭受重金属污染的土地面积占污灌区总面积的64.8%,其中汞是污染面积最大的重金属之一,平均含量为0.76mg/kg.天津污灌区也是汞污染的重灾区之一［3］.

土壤在经历漫灌（污灌）、季节性水淹、洪水或干湿交替（稻田环境）等水分条件变化时,极有可能使土壤汞发生甲基化,造成土壤中甲基汞含量增加并释放到水体或大气中,形成生物体的甲基汞暴露.一般认为,在淹水条件下土壤和植物中的汞随有机质的分解而释放,同时有机质的存在促进了细菌和浮游生物的活动,提高了汞的甲基化速率［4］. Holloway等［5］还指出,湿度与甲基汞浓度有很好的相关关系,尤其是在湿地土壤中,可能原因是湿度增加,充满水的土壤微孔增加,有利于形成硫酸盐还原菌和铁还原菌等甲基化微生物需要的还原环境.稻田生态系统是湿地的一种类型,水稻在生长期内因季节性灌溉,使其也成为一种特殊的湿地生态系统,为硫酸盐还原菌和铁还原细菌等提供理想的生存条件,因此稻田土壤也很有可能和湿地土壤相似都具有很强的汞甲基化能力,而成为陆地生态系统的甲基汞“源”［3］.本研究选择天津北排污河灌区作为研究区域,分析稻田土壤和水稻总汞和甲基汞的含量及分布特征,评估污灌区稻米食用汞暴露风险,并对污灌区土壤-稻米甲基汞的影响因素进行了研究,为科学评估污灌稻田汞污染风险和稻米安全生产提供依据.

1　材料与方法

1.1研究区概况

天津市污灌区分为南（大沽）排污河灌区、北（塘）排污河灌区和北京（武宝宁）排污河灌区,其中北排污河灌区主要分布在东丽区,灌区内除引灌外,同时施用污泥,污染比较严重.灌区污灌史在12～48年间,农灌污水量约为1.12×109m3/a,污灌作物主要是蔬菜和水稻.

1.2样品采集

样品采集时间为2011年8～10月,按照土壤环境监测技术规范（HJ/T 166-2004）,采集了北排污河沿岸29块稻田的0～20cm耕作层土壤及对应的水稻植株样（分为稻根、稻茎、稻叶、稻米）.

土壤样品：采用梅花形采样方法,采样1kg左右,样品由每亩5个取土点均匀混合后四分获得,同时记录采样点的地理地质状况,调查施肥和耕作情况以及附近的污染源情况.采集的土壤样品除去植物残体、碎石,自然风干,过2mm尼龙筛后冷冻储存,基本理化性质分析参照中国土壤学会提供的分析方法［6］,结果见表1.

水稻样品：稻谷去壳后取得稻米,稻根、茎秆和稻叶用Teflon剪刀剪短至2cm左右.自来水冲洗干净,约冲洗 1～2min,再用去离子水冲洗3遍,最后滤纸吸去表面水分,称取鲜重.将鲜样放入烘箱中,在105℃杀青20min,再70℃烘干至恒重,时间约为 2d左右,记录干重.烘干后的植株进行粉碎,装于纸袋存储于干燥器内待测.

1.3样品汞的测定

1.3.1总汞 土壤：总汞的测定参考国家标准（GB/T 22105.2-2008）,测定仪器为AFS-9130双道原子荧光光度计（Titan, Beijing）.以标准土壤样品 ESS-4（褐土）作为质控样,方法检出限为 0.15 μg/kg,回收率为 87.7%～108.9%,相对标准偏差（RSD） ＜ 7.5%.

表1　采集稻田土壤的基本理化性质Table 1　Physico-chemical properties of collected paddy field soils

水稻：采用国家标准（GB/T5009.17-2003）标准方法.称取植株样品 0.5g（精确至 0.0001g）于50mL带塞比色管中,加入 10mL硝酸（优级纯）,加塞后隔夜放置.转天放置于多孔炉中,80℃加热20min,再升至120℃加热30min后升至150℃,消解2～3h至消解完全后,加去离子水定容至50mL待测.测定仪器同上.以标准样品 GBW10014（GSB-5,圆白菜）作为质控样,方法检出限为0.15μg/kg,回收率为 89.5%～111.2%,相对标准偏差（RSD）＜8%.

1.3.2甲基汞 土壤：由于土壤样品中甲基汞含量较低,一般低于总汞含量 1%,因此对测定方法的灵敏度要求较高.本研究采用萃取-乙基化结合吹扫捕集-气相色谱-原子荧光光谱法（P&T-GC-AFS）测定稻田土壤甲基汞含量.具体步骤为：①萃取：在20mL玻璃瓶中称取0.25g土壤样品,分别加入5mL KBr和1mL CuSO4溶液并混匀,静置1h后再加入10mL CH2Cl2,手动上下剧烈振荡30min,使甲基汞提取并萃取至CH2Cl2中.②反萃取：以 3000r/min离心 15min,使用分相滤纸（1PS,Whatman Inc, UK）对有机相和水相进行分离,收集有机相.定量取5mL有机相至40mL玻璃瓶中,加入25mL去离子水,放入3颗高纯聚四氟乙烯（PTFE）沸石抑制暴沸 （Saint-Gobain Performance Plastics, FR）,65℃加热至有机相消失后再加热4h,使CH2Cl2完全挥发,将剩余的样品溶液定容至 50mL.③乙基化及测定：在 40mL棕色进样瓶内提前加入 40mL去离子水,并加300μL30%柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液,移取 1mL处理好的样品溶液至进样瓶内（当样品浓度较高时,可以减少移取的体积）.然后加入 0.04mL 1% NaBEt4溶液,并迅速将进样瓶中加满去离子水,盖紧瓶盖后放入全自动 MeHg分析系统（Merx P&T-GC-AFS, Brooks Rand Labs, USA）自动进样器进行测定.以标准物质TORT-2和DORM-3（加拿大标准物质中心）作为质控样,方法检出限为 1pg/kg,回收率为 75%～97%,相对标准偏差（RSD） ＜ 10%.

水稻：测定参照美国环保署方法（EPA 1630）.称取0.2g植株样品放入8mL的玻璃样品中,加入25%的NaOH-CH3OH溶液,在摇床中恒温（45℃）振荡 4h（250r/min）后,吸取 1mL液体低温冷冻（4℃）离心5min（1.0×104r/min）.在50mL进样瓶中加入约40mL去离子水,加入40μL样品,再加入300μL30%柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液,快速加入0.04mL 1% NaBEt4溶液后迅速将加满去离子水,盖紧瓶盖后放入全自动 MeHg分析系统（Merx P&T-GC-AFS, Brooks Rand Labs, USA）自动进样器进行测定.质控样同土壤,方法检出限为1pg/kg,回收率为81%～115%,相对标准偏差（RSD）＜ 9%.

2　结果与讨论

2.1土壤和水稻THg分布特征

采集的29块污灌区稻田土壤和水稻各部位总汞含量箱式分布见图 1.受污灌的影响,调查的稻田土壤 Hg含量为（367.04±129.36）μg/kg（平均值±标准差,下同）,显著高于区域土壤 Hg背景值（73μg/kg）,但低于土壤环境质量二级标准（pH＞7.5为1000μg/kg,GB 15618-1995）.由于调查的稻田土壤污灌时间长短不一,土壤 Hg含量差异较大,为 185.6～600.8μg/kg.水稻各部位总汞含量依次为稻叶（154.27±91.88）μg/kg＞稻根（104.62± 49.89）μg/kg＞稻 茎 （59.38±27.27）μg/kg＞稻 米（12.80±5.14）μg/kg（差异性均达到显著性水平,P ＜0.05,下同）.根据食品中汞限量指标（GB 2762-2012,稻米为20μg/kg）,调查的29个污灌区稻田中有2个田块的水稻稻米Hg超标,分别为27.88μg/ kg,22.49μg/kg,有7个田块的水稻稻米Hg含量在15～20μg/kg之间.辛术贞等［7］对30年来我国污灌污水中重金属含量特征及年代变化规律进行了分析,认为污灌污水中Hg、Cd和As的含量相对农田水质灌溉标准超标率最高（Hg排第 1）,因而在污染源头控制中需要优先控制.王祖伟等［8］2004年对天津污灌区农作物和土壤的调查结果显示,水田土壤Hg含量在30～2140μg/kg之间,均值为1410μg/kg,属于重度污染；水稻籽粒中Hg含量在 1～257μg/kg之间,均值为22.3μg/kg,超标严重.王婷等［9］对天津 3条排污河污灌区农田的调查中,22个土壤采集点有 7个样点 Hg超标（＞1000μg/kg）,最高值为2200μg/kg.与这些调查相比,本次调查的天津北（塘）排污河灌区稻田土壤和水稻汞污染状况还没有报道的那么严重,大体仍然属于安全范畴,但富集情况值得重视.

水稻总汞含量较高的部位是稻叶和根部,稻米含量最低,这与Fay等［10］及Meng等［11］的研究相一致,与Zhang等［12-13］的研究比较接近（稻根与稻叶总Hg含量无显著差别）.植株叶片部位总汞含量不仅受土壤汞影响,还与大气汞含量有关,课题组之前的研究表明,天津污灌区稻田和菜地大气环境已受到较为严重的汞污染,气态总汞均值分别为 71.3ng/m3和 39.2ng/m3,远高于北半球大气总汞含量的背景水平（1.5～2.0ng/m3）［14］,因此在污灌地区种植叶类作物,不仅需要考虑土壤污染的因素,也需要考虑气态汞暴露的风险.水稻根部和稻米中总汞含量则主要受土壤汞含量影响,Yin等［15-16］利用Hg同位素示踪的方法对气态汞在水稻各部位的分布进行了定量化研究,表明气态汞在水稻组织中的分布趋势为叶＞＞茎＞稻米＞根部.

图1　稻田土壤总汞分布箱式图Fig.4　Box plots of total Hg contents in the paddy field soils

2.2土壤和水稻MeHg分布特征

29块污灌区稻田土壤及水稻各部位甲基汞含量箱式分布见图 2.稻田土壤甲基汞含量为（0.87±0.77）μg/kg,甲基汞含量占全量汞比例为0.12%～0.38%.水稻各部分MeHg含量依次为：稻米（2.09±1.20）μg/kg＞稻根（1.28±0.71）μg/kg＞稻茎（0.63±0.38）μg/kg＞稻叶（0.31±0.19）μg/kg,甲基化率（MeHg/THg（%）,植物器官不同部位甲基汞占总汞的比例,代表了汞在该部位的甲基化状态）依次为：稻米（16.08±6.61）%＞稻根（1.28±0.58）%,稻茎（1.11±0.48）%（稻根与稻茎间差异未达到显著性水平）＞稻叶（0.23±0.14）%,这表明污灌区稻米甲基汞含量及甲基化率较高（均值超过 10%）,食用存在一定暴露风险.Horvat等［17］和冯新斌研究组［18-20］对贵州万山、务川汞矿区等不同类型土壤及稻田生态系统 Hg污染调查显示,汞矿区稻田土壤与邻近玉米地土壤中总汞含量相当,但稻米中 MeHg含量比旱地作物中甲基汞高出10～1000倍,显示水稻对甲基汞具有很强的富集能力.

汞的甲基化有非生物和生物途径.在自然条件下,生物甲基化在甲基汞的产生中起着支配性作用,通常是由厌氧细菌（主要是硫酸盐还原菌）在缺氧的情况下合成.沉积物、湖泊及湿地中甲基汞的研究较多,但关于土壤中汞甲基化的报道较少.稻田生态系统是一个典型的人工湿地,稻田土壤为汞的甲基化提供了适宜的物理化学环境,是水稻甲基汞的主要来源；另一方面,来自于大气干湿沉降的汞进入稻田生态系统后,容易被转化为甲基汞,进而被水稻吸收,并富集到水稻籽粒中.水稻籽粒相比其他部位具有更强的富集甲基汞的能力［12,20］.叶志鸿研究团队［21-22］的研究表明,MeHg在水稻中的转移系数大于 1,显著大于THg的转移系数,且水稻籽粒中MeHg含量显著高于其他组织,表明在水稻种 MeHg比无机 Hg更容易迁移,这也与Schwesig等［4］及Meng等［23］的研究相一致.Zhang等［12］推测,总汞在水稻籽粒中含量较低与水稻根部对总汞的阻隔有关,但对甲基汞在水稻组织中传递则无相应的根部阻隔作用,具体机制有待进一步阐明；Rothernberg［24］进一步阐述,糙米中总汞含量显著高于精米,而MeHg含量在两种米之间无显著差别,这表明,即使去除糠皮,仍然无法阻断MeHg进入食物链,暴露风险显著高于总汞.

图2　稻田土壤甲基汞箱式分布Fig.4　Box plots of methyl mercury contents in the paddy field soils

2.3 污灌区稻米汞暴露健康风险评估

世卫组织（WHO）与粮农组织（FAO）联合制定的总汞的临时性每周人体耐受摄入量（PTWI）为5μg/（kg∙bw）,甲基汞为1.6μg/（kg∙bw）；美国环保署（USEPA）规定的每日甲基汞参考剂量（Reference Dose,RfD）为0.1μg/（kg∙bw）［25］,折算成周为0.7μg/（kg∙bw）.根据这两个标准,对污灌区稻米总汞和甲基汞暴露健康风险进行评估.稻米总汞和甲基汞每日摄入量（PWI）计算方式为［25］：

其中：C为稻米总汞或甲基汞含量（μg/kg）；bw为人均体重,按照60kg取值,IR为每人每周稻米摄入量,根据2009年中国统计年鉴,城镇为1.492kg,农村为2.134kg.［26］可得出天津污灌区稻米总汞每周摄入量为（0.068～1.25）μg/（kg∙bw）（表 2,下同）,约占PTWI的 1.36～25%,甲基汞每周摄入量为（0.0095～0.49）μg/（kg∙bw）,约占 PTWI的 0.59%～30.6%,约占RfD的1.35%～70%.从结果来看,污灌区稻米总汞及甲基汞暴露对居民健康风险总体仍在安全阈值内,但个别汞污染较严重地区甲基汞暴露风险值得高度关注.研究表明稻米摄入是汞暴露的重要途径,陈君石等［27］研究显示,从谷类中输入的总汞约占总摄入量的一半,是中国成年人总汞最大的膳食来源.冯新斌等［20］研究表明,在中国西南汞矿区,食用稻米是农村居民甲基汞暴露的主要途径,居民甲基汞总输入量的 94%来自稻米食用（日本及北欧地区主要来自于食用鱼类）.

表2　污灌区稻米总汞和甲基汞每周摄入量［μg/（kg∙bw）］Table 1　Probable weekly intake of THg and MeHg from rice for inhabitants in wastewater-irrigated area ［μg/（kg∙bw）］

2.4污灌区稻田土壤-稻米甲基汞含量影响因素分析

由表 2可以看出,在列出的土壤因子中,土壤MeHg含量仅与土壤THg含量及黏粒含量之间相关性达到显著性水平（P＜0.05,下同）,稻米MeHg含量与土壤THg含量、土壤MeHg含量、稻米THg含量及黏粒含量之间相关性达到显著性水平,这说明在污灌区,外源汞输入是土壤-水稻甲基汞污染的一个重要来源,且受土壤质地的影响.在土壤方面,关于汞甲基化过程的影响因素目前国内外已有一些研究,但针对不同生境,差异较大,且对于影响机制仍然缺乏令人满意的解释.早在 1976 年,Rogers等［28］即发现,土壤甲基汞含量与土壤质地、水分含量、土壤温度、外源汞添加物及其老化时间关系密切.一般来说,影响汞甲基化过程的因素可分为 2类,一类控制甲基化细菌生理生化代谢活性,一类控制汞甲基化环境中汞的形态或生物可利用性.由于影响因素众多,不同研究者有着不同的看法,甚至出现矛盾的观点,例如国内学者［29-30］在三峡库区消落带,土壤甲基汞与pH值、总汞含量显著正相关,与有机质和CEC呈负相关,与土壤机械组成之间相关性不显著；在干湿交替环境下则主要受pH值、有机质、Eh和土壤含水量等因素的影响.尹德良等［31］研究表明,土壤甲基汞含量与总汞、总硫、总磷、总氮和有机质存在显著的正相关,与二氧化硅呈现显著性负相关,而与pH值相关性不显著. Jeremiason等［32］研究表明,硫沉降促使土壤中甲基汞增加,这证实了酸雨可引起土壤甲基汞的生产,也印证了在佛罗里达州Everglades［33］的观察结果,即硫酸盐与土壤甲基汞之间存在联系,表明农艺措施特别是含硫肥料使用可能汞污染地区土壤甲基汞暴露风险.关于水稻甲基汞影响因素的研究目前比较少见.研究表明［22］,水稻基因型（内部因素）及土壤条件（外部因素）对其吸收甲基汞均有显著的影响,在土壤条件中,仅pH值是影响水稻MeHg吸收的相关因子.水稻基因型对水稻MeHg含量的影响受环境条件影响较大,当环境气候条件相差较大时,在污染地A具有MeHg低积累特性的基因型,种植到污染地B后不一定还具有低积累的特性（而对THg的吸收特征是基本一致的）,这可能是因为不同稻田Hg甲基化速率不同,从而影响水稻对MeHg的吸收.在本研究中,由于水稻品种（基因型）并不统一,可能也是水稻MeHg含量与土壤理化性质之间相关性较弱的原因.

表3　稻田土壤甲基汞含量与土壤参数的相关性分析Table 1　Correlation between methylmercury and physi-chemical properties in studied soils

3　结论

3.1调查的 29个污灌区稻田,土壤总汞含量为（367.04±129.36）μg/kg,显著高于区域土壤 Hg背景值；甲基汞含量为（0.87±0.77）μg/kg.水稻各部位总汞含量依次为稻叶＞稻根＞稻茎＞稻米,稻米总汞含量为（12.80±5.14）μg/kg；甲基汞含量依次为稻米＞稻根＞稻茎＞稻叶,稻米甲基汞含量为（2.09±1.20）μg/kg,对甲基汞具有很强的富集能力,甲基化率均值超过10%.

3.2污灌区稻米总汞及甲基汞暴露对居民健康风险总体仍在安全阈值内,但个别汞污染较严重地块甲基汞暴露风险值得高度关注.

3.3土壤甲基汞含量仅与土壤总汞含量及黏粒含量之间相关性达到显著性水平,稻米甲基汞含量与土壤总汞含量、土壤甲基汞含量、稻米总汞含量及黏粒含量之间相关性达到显著性水平.调查稻田水稻品种（基因型）并不统一,可能是稻米甲基汞含量与土壤理化性质之间相关性较弱的原因.

［1］ 宰松梅,王朝辉,庞鸿宾.污水灌溉的现状与展望 ［J］. 土壤, 2006,38（6）：805-813.

［2］ 现有污灌重金属污染严重 农业生产禁止使用污水 ［N］. 中国环境报, 2013-2-5.

［3］ 农业部环境监测总站.1996-1999第二次中国污水灌溉普查报告 ［Z］. 1999.

［4］ Schwesig D, Krebs O. The role of ground vegetation in the uptake of mercury and methylmercury in a forest ecosystem ［J］. Plant and Soil, 2003,253（2）：445-455.

［5］ Holloway J A M, Goldhaber M B, Scow K M, et al. Spatial and seasonal variations in mercury methylation and microbial community structure in a historic mercury mining area, Yolo County, California ［J］. Chemical Geology, 2009,267（1/2）：85-95.

［6］ 鲁如坤.土壤农业化学分析方法 ［M］. 北京：中国农业科技出版社, 2000.

［7］ 辛术贞,李花粉,苏德纯.我国污灌污水中重金属含量特征及年代变化规律 ［J］. 农业环境科学学报, 2011,30（11）：2271-2278.

［8］ 王祖伟,张 辉.天津污灌区土壤重金属污染环境质量与环境效［J］. 生态环境, 2005,14（2）：211-213.

［9］ 王 婷,王 静,孙红文,等.天津农田土壤镉和汞污染及有效态提取剂筛选 ［J］. 农业环境科学学报. 2012,31（1）：119-124.

［10］ Fay L, Gustin M. Assessing the influence of different atmospheric and soil mercury concentrations on foliar mercury concentrations in a controlled environment ［J］. Water, Air, and Soil Pollution, 2007,181（1-4）：373-384.

［11］ Meng B, Feng X, Qiu G, et al. Inorganic mercury accumulation in rice （Oryza sativa L.） ［J］. Environmental Toxicology and Chemistry, 2012,31（9）：2093-2098.

［12］ Zhang H, Feng X, Larssen T, et al. Bioaccumulation of methylmercury versus inorganic mercury in rice （Oryza sativa L.）grain ［J］. Environmental Science and Technology, 2010,44（12）：4499-4504.

［13］ Zhang H, Feng X, Larssen T, et al. Fractionation, distribution and transport of mercury in rivers and tributaries around Wanshan Hg mining district, Guizhou province, southwestern China： Part 1-Total mercury ［J］. Applied Geochemistry, 2010,25（5）：633-641.

［14］ Sprovieri F, Pirrone N, Ebinghaus R, et al. Worldwide atmospheric mercury measurements： a review and synthesis of spatial and temporal trends ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2010.

［15］ Yin R, Feng X, Meng B. Stable mercury isotope variation in rice plants （Oryza sativa L.） from the Wanshan mercury mining district, SW China ［J］. Environmental Science and Technology, 2013,47（5）：2238-2245.

［16］ Yin R, Feng X, Wang J, et al. Mercury speciation and mercury isotope fractionation during ore roasting process and their implication to source identification of downstream sediment in the Wanshan mercury mining area, SW China ［J］. Chemical Geology, 2013,336：72-79.

［17］ Horvat M, Nolde N, Fajon V, et al. Total mercury, methylmercury and selenium in mercury polluted areas in the province Guizhou, China ［J］. Science of the Total Environment, 2003,304（1）：231-256.

［18］ Meng B, Feng X, Qiu G, et al. The process of methylmercury accumulation in rice （Oryza sativa L.） ［J］. Environmental Science and Technology, 2011,45（7）：2711-2717.

［19］ Qiu G, Feng X, Meng B, et al. Methylmercury in rice （Oryza sativa L.） grown from the Xunyang Hg mining area, Shaanxi province, northwestern China ［J］. Pure and Applied Chemistry, 2011,84（2）：281-289.

［20］ Zhang H, Feng X, Larssen T, et al. In inland China, rice, rather than fish, is the major pathway for methylmercury exposure ［J］. Environmental Health Perspectives, 2010,118（9）：1183-1188.

［21］ Peng X, Liu F, Wang W, et al. Reducing total mercury and methylmercury accumulation in rice grains through water management and deliberate selection of rice cultivars ［J］. Environmental Pollution, 2012,162：202-208.

［22］ Li B, Shi J B, Wang X, et al. Variations and constancy of mercury and methylmercury accumulation in rice grown at contaminated paddy field sites in three Provinces of China ［J］. Environmental Pollution, 2013,181：91-97.

［23］ Meng B, Feng X, Qiu G, et al. Distribution patterns of inorganic mercury and methylmercury in tissues of rice （Oryza sativa L.）plants and possible bioaccumulation pathways ［J］. J. Agric. Food Chem., 2010,58（8）：4951-4958.

［24］ Rothenberg S E, Windham-Myers L, Creswell J E. Rice methylmercury exposure and mitigation： A comprehensive review ［J］. Environmental Research, 2014,133：407-423.

［25］ Li P, Feng X, Qiu G. Methylmercury exposure and health effects from rice and fish consumption： a review ［J］. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2010,7（6）：2666-2691.

［26］ 中华人民共和国国家统计局.中国统计年鉴2009 ［M］.

［27］ 李筱薇,高俊全,陈君石.2000年中国总膳食研究——膳食汞摄入量 ［J］. 卫生研究, 2006,35（3）：323-325.

［28］ Rogers R D. Methylation of mercury in agricultural soils ［J］. Journal of Environmental Quality, 1976,5（4）：454-458.

［29］ 张 成,宋 丽,王定勇,等.三峡库区消落带甲基汞变化特征的模拟 ［J］. 中国环境科学, 2014,34（2）：499-504.

［30］ Wang F, Zhang J. Mercury contamination in aquatic ecosystems under a changing environment： Implications for the Three Gorges Reservoir ［J］. Chinese Science Bulletin, 2013,58（2）：141-149.

［31］ 尹德良,何天容,安艳玲,等.万山汞矿区稻田土壤甲基汞的分布特征及其影响因素分析 ［J］. 地球与环境, 2014,6：1.

［32］ Jeremiason J D, Engstrom D R, Swain E B, et al. Sulfate addition increases methylmercury production in an experimental wetland ［J］. Environmental Science and Technology, 2006,40（12）：3800-3806.

［33］ Reddy M M, Aiken G R. Fulvic acid-sulfide ion competition for mercury ion binding in the Florida Everglades ［J］. Water, Air, and Soil Pollution, 2001,132（1/2）：89-104.

Pollution characteristics and risk assessments of mercury in wastewater-irrigated paddy fields.

ZHENG Shun-an1,2*, TANG Jie-wei1, ZHENG Hong-yan2, XUE Ying-hao1, ZHENG Xiang-qun2（1.Rural Energy and Environment Agency, Ministry of Agriculture, Centre for Environmental Assessment of Agricultural Producing Area, Beijing 100125, China；2.Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2729～2736

A paddy field is typical constructed wetland, where mercury （Hg） is easily methylated to methylmercury （MeHg）. Due to long-term wastewater irrigation, a large area of farmlands, including paddy fields in Tianjin City, has been seriously contaminated with Hg. There is therefore an important question to be answered in our understanding as to the characteristics of total Hg （THg） and/or MeHg accumulations in rice from wastewater-irrigated areas and risk assessment for evaluation Hg exposure for the population by rice consumption. In this study, a field survey of mercury pollution in 29 paddy fields （soil and rice） from wastewater-irrigated areas around north discharged river in Tianjin city was conducted to evaluate the health risks of mercury to residents by rice consumption. The results showed that： 1. THg and MeHg concentrations in surveyed paddy fields were （367.04 ± 129.36） μg/kg and （0.87 ± 0.77） μg/kg, respectively, where the total mercury content of back soil was 73μg/kg. Analyses of the distribution of Hg species in different parts of rice plants from selected sampling locations shown that grain contained the lowest THg concentrations （12.80 ± 5.14）μg/kg, followed by stem ＜ root ＜ leaf. Contrary to THg, the highest concentration of MeHg was in grain （2.09 ± 1.20 μg/kg, %MeHg ＞ 10%）, followed by root ＞ stem ＞ leaf. This suggests that rice grain may preferentially accumulate MeHg compared to other parts of the plant. Observations clearly show that MeHg in the paddy soil could be more easily taken up and transferred to rice grain compared to THg. The probable weekly intake （PWI） of THg and MeHg for an adult population based on 60kg body weight （bw） in studied wastewater-irrigated area was 0.068～1.25 μg/（kg∙bw） and 0.0095～0.49 μg/（kg∙bw）, respectively, which were all well below reference dose established by WHO （FAO） or U.S EPA. However, it was clearly manifest that there is a great concern of MeHg exposure risk for rice consumption around somehighly Hg-contaminated areas. There were positive and significant correlations between soil MeHg concentrations and soil THg concentration, or clay contents in the collected soil samples. Similarly, significant positive correlations were also found between MeHg concentrations in brown rice and soil THg concentrations, or soil MeHg concentrations and soil clay contents. This study highlights the potential health risks of MeHg associated with cultivation and consumption of rice on the wastewater-irrigated areas.

wastewater-irrigated area；rice；mercury；methylmercury；exposure risk

X53

A

1000-6923（2015）09-2729-08

2015-02-18

国家自然科学基金项目（41203084,41371463）；农业部农业环境重点实验室开放基金

*责任作者, 高级工程师, zhengshunan@cae.org.cn

郑顺安（1981-）,男,安徽合肥人,高级工程师,博士,主要从事产地环境监测与评价、农田土壤重金属污染防治等研究.发表论文20余篇.