刘佳露,卢 伟,张凤君,苏小四,朱永娟,李仁声,吕 聪*（.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 300；.长春市环境监测中心站,吉林 长春 300）

活化过硫酸盐氧化地下水中苯酚的动力学研究

刘佳露1,卢 伟1,张凤君1,苏小四1,朱永娟2,李仁声2,吕 聪1*（1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 130021；2.长春市环境监测中心站,吉林 长春 130021）

以柠檬酸（CA）络合亚铁离子 CA-Fe（II）为活化剂,活化过硫酸盐（S2O82-,PS）产生强氧化剂硫酸根自由基（SO4∙-）,进而催化氧化苯酚.从CA/Fe（II）物质的量比、Fe（II）浓度、过硫酸盐（PS）投加量和苯酚初始浓度4个因素来考察络合亚铁离子活化过硫酸盐氧化去除苯酚的动力学.结果表明,随着PS投加量的增加,苯酚的去除率随之提高；但随着苯酚初始浓度的增加,去除率逐渐降低；CA/Fe（II）物质的量比为 1/5时,能够保持水溶液中足量的亚铁离子,有利于苯酚的氧化去除；当 PS/CA/Fe（II）/苯酚物质的量比为 100/10/50/1时,苯酚的去除率最高,反应15min后去除率达到98%,此时,苯酚的氧化反应速率k也达到最高值0.430min-1.活化过硫酸盐氧化去除苯酚的过程基本符合准一级动力学, 在CA/Fe（II）/苯酚物质的量比为10/50/1条件下,苯酚氧化反应速率与过硫酸盐投加量呈线性正相关（R2= 0.953）.

硫酸根自由基；络合亚铁离子活化；苯酚；地下水；反应速率

随着我国工业的快速发展,苯酚广泛应用于石油化工、合成纤维、合成橡胶、塑料、香料、染料、涂料、医药、炸药以及农药等方面［1-3］.然而,由于大量使用及储存管理不当,导致苯酚对地下水环境的污染范围越来越广泛,污染程度越来越严重.我国《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）［4］中规定,III类水体挥发酚类（以苯酚计）的限值为0.002mg/L.但据文献报道［5-6］,我国部分地区地下水苯酚污染程度较为严重,污染浓度在2mg/L以上.因此,如何快速、高效地原位去除地下水中苯酚,成为目前学者们研究的重点.

近年来,过硫酸盐（S2O82-）作为一种新兴的氧化剂,已被广泛应用于地下水有机污染物的原位化学氧化修复［7-15］.其基本原理是：在加热［16-20］、紫外光［21-22］或存在过渡属离子［7-8,11,14,23-26］（如Fe2+、Ag+）条件下, S2O82-会产生氧化还原电位高达 2.60V［27］的硫酸根自由基（SO4∙-）,从而高效地氧化降解大部分有机污染物.我国铁元素在地下环境中广泛存在,丰度可观［28］,且采用亚铁离子活化过硫酸盐所需的活化能较少［8］,操作条件简便,易于实现.目前,Mora等［16］和Liang等［19］开展了热活化过硫酸盐氧化去除苯酚的过程；Li等［29］研究证明过硫酸盐氧化苯酚的过程符合准一级动力学规律,但都未给出相应的速率方程,反应速率与PS浓度的关系未量化.因此,本试验模拟地下水环境,采用络合亚铁离子的方式活化过硫酸盐,考察其氧化去除苯酚的动力学特征,并通过反应动力学拟合将苯酚氧化反应速率与PS浓度的关系定量化.

1　材料与方法

1.1设备与试剂

ZWY-240恒温振荡器； UV-2000紫外可见分光光度计； DL-1万用电炉.

甲醇、苯酚、过硫酸钠（Na2S2O8, PS）、七水合硫酸亚铁（FeSO4∙7H2O）和柠檬酸（CA）均为分析纯.

1.2实验方法

采用内衬聚四氟乙烯膜的 50mL棕色试剂瓶为反应瓶.将所配制的亚铁离子溶液与络合剂柠檬酸（CA）溶液按一定的物质的量比进行混合,随后向反应瓶中依次加入苯酚溶液、亚铁离子与络合剂的混合溶液,再向反应体系中加入定量的蒸馏水达到所需体积（45mL）,加盖密封,摇匀.最后,用玻璃注射器注入定量的过硫酸钠溶液（5mL）,置于恒温振荡器中,在温度为10℃,转速为100r/min条件下持续振荡15min.

以过硫酸钠溶液的加入开始计时,定时取样,分析测定水样中苯酚浓度和过硫酸钠浓度.在苯酚测定前,需将样品中加入定量的甲醇以抑制氧化反应的进行.每组实验设2个平行样.

1.3测试方法

苯酚的测定采用国家标准方法 4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）,过硫酸钠的测定采用UV-碘量法［30］.

2　结果与讨论

2.1CA/Fe （II）物质的量比对苯酚氧化去除的影响

在苯酚浓度为 2mg/L条件下,分别选取CA/Fe（II）物质的量比为0.2/5、1/5、5/5、10/5和25/5,主要考察其对苯酚氧化反应动力学的影响,结果如图1和表1所示.

图1　CA/Fe（II）物质的量比对苯酚氧化去除的影响Fig.4　The influence of CA/Fe（II） molar ratio on phenol oxidation

由实验结果可知,苯酚的氧化去除主要发生在反应的前8min内,因此研究了前8min的苯酚氧化反应动力学,结果如图 1所示.从图 1可知,利用络合亚铁离子活化过硫酸盐氧化去除苯酚的过程基本符合准一级动力学.此外,研究发现在CA/Fe（II）物质的量比为1/5、0.2/5、5/5条件下,苯酚的氧化反应速率分别为 0.431,0.280, 0.201min-1（相应去除率分别达到98%、94%、88%, 表1）,明显高于CA/Fe（II）物质的量比为10/5、25/5条件下苯酚的氧化反应速率（分别为0.108,0.086min-1,相应去除率分别为 62%,51%）,说明过多的络合剂不利于苯酚的氧化去除.CA/Fe（II）物质的量比为25/5～1/5时,随着络合剂投加量的减少,苯酚的反应速率逐渐增大,苯酚的去除率也逐渐增高.对比CA/Fe（II）物质的量比为1/5和0.2/5的2组实验,继续减少络合剂的投加量,反而导致苯酚的反应速率的减小和苯酚去除率的降低,说明络合剂投加量不能过低,络合剂太少会造成络合亚铁离子量不足,使得水溶液中亚铁离子的有效利用率减少,间接导致硫酸根自由基的缺乏,使得苯酚去除率降低.说明保持溶液中一定量的络合剂有利于提高亚铁离子的利用率,Liang等［8］研究表明,络合剂能够保持水溶液中足够的可用亚铁离子量,进一步支撑了本实验的结论.总体来说,当CA/Fe（II）物质的量比为1/5 时,苯酚的氧化反应速率最快（0.431min-1）,去除率达到最高（98%）.因此,保持水溶液中可用亚铁离子量的最佳CA/Fe（II）物质的量比为1/5.

表1　络合亚铁离子活化过硫酸盐氧化苯酚的反应速率及反应15min后苯酚去除率Table 1　Reaction rates of phenol oxidation by chelated Fe（II） activated persulfate and phenol removal rates after 15min reaction

2.2Fe（II）浓度对苯酚氧化去除的影响

在苯酚浓度为 2mg/L,CA/Fe（II）物质的量比为 1/5条件下,分别选取 Fe（II）/苯酚（即Fe（II）/Phenol）物质的量比为 10/1、20/1、50/1、100/1和200/1,考察Fe（II）浓度对苯酚氧化反应动力学的影响,结果如图2和表1所示.

Fe（II）/Phenol物质的量比为200/1条件下苯酚的反应速率（0.031min-1）远远小于其他条件下苯酚反应速率.同时,Fe（II）/Phenol物质的量比为200/1条件下苯酚的去除率（26%）,明显低于Fe（II）/Phenol物质的量比为 100/1、20/1、10/1 和50/1条件下苯酚的去除率.当Fe（II）/Phenol物质的量比大于50/1时,随着催化剂Fe（II）量的增加,苯酚反应速率和去除率却随之降低,说明过多的亚铁离子会与污染物苯酚竞争硫酸根自由基［7,11,14,31］,导致苯酚去除率较低.当 Fe（II）/Phenol物质的量比小于50/1时,苯酚反应速率和去除率均有所降低,说明保持一定浓度的亚铁离子有利于活化过硫酸盐产生更多的氧化剂硫酸根自由基.Fe（II）/苯酚物质的量比为 50/1条件下苯酚的反应速率（0.431min-1）和去除率（98%）均最大,因此选取 CA/Fe（II）/Phenol物质的量比为 10/50/1为最佳条件.

图2　恒定CA/Fe（II）物质的量比条件下,Fe（II）浓度对苯酚氧化去除的影响Fig.4　The influence of initial Fe（II） concentration on phenol oxidation at the constant CA/Fe（II） molar ratio

2.3过硫酸盐初始浓度对苯酚氧化去除的影响

在苯酚浓度为2mg/L,CA/Fe（II）/苯酚物质的量比为10/50/1条件下,分别选取PS/苯酚物质的量比为100/1、50/1、20/1和5/1,考察PS浓度对苯酚氧化反应动力学的影响,结果如图3和表1所示.

在相同实验条件下,PS/苯酚物质的量比为5/1和20/1条件下苯酚的氧化反应速率明显较低,分别为 0.015,0.056min-1,相应去除率仅达到 5% 和 22%.过硫酸盐作为强氧化剂硫酸根自由基的直接来源,过少的过硫酸盐量会导致硫酸根自由基的缺乏,进而降低苯酚的去除率.因此,当PS/苯酚物质的量比为 100/1时,对苯酚的去除率最高（98%）.实验结果表明,PS浓度越高,苯酚的反应速率越快,相应地苯酚去除率也越高.类似的结论在前人研究亚铁离子活化过硫酸盐氧化去除其它有机污染物（如萘和三氯乙烯等）中有所报道［8,14］.苯酚氧化反应过程,将反应速率与 PS浓度的关系定量化.研究发现,络合亚铁离子活化过硫酸盐氧化苯酚符合准一级动力学方程,在 CA/Fe（II）/苯酚物质的量比为10/50/1条件下,污染物反应速率与过硫酸盐浓度呈线性相关,速率方程为k=0.0025 ［PS］0-0.0443（R2=0.9530）,其中［PS］0为过硫酸盐初始浓度.同样,Deng等［18］发现热活过硫酸盐氧化抗癫痫药物卡马西平的反应速率与过硫酸盐浓度也呈线性相关,与本实验结果类似.

图3　过硫酸盐浓度对苯酚氧化去除的影响Fig.4　The influence of initial persulfate concentration on phenol oxidation

2.4苯酚初始浓度对苯酚氧化去除的影响

在最佳实验条件 PS/CA/Fe（II）物质的量比为100/10/50下,提高污染物浓度,分别选取PS/苯酚物质的量比为100/1、100/2.5、100/4和100/5（即苯酚的质量浓度分别为2,5,8,10mg/L）,考察苯酚初始浓度对苯酚氧化降解的影响,结果如表1所示.

苯酚初始浓度为2mg/L条件下,15min内苯酚的去除率为 97%,反应速率为 0.430min-1.随着苯酚初始浓度的增加（5,8,10mg/L）,苯酚反应速率逐渐减小,分别为 0.165,0.132,0.103min-1.表明,随着苯酚初始浓度的增加,苯酚的反应速率逐渐减小,随之苯酚的去除率也逐渐降低.同样,Lin等［21］采用紫外活化过硫酸盐的方法氧化苯酚,结果表明去除效果随着苯酚初始浓度的增加而降低.

3　结论

3.1采用柠檬酸络合亚铁离子活化过硫酸盐的方法氧化去除苯酚,随着过硫酸盐投加量的增加,苯酚的反应速率k和去除率均随之增高,但随着苯酚初始浓度的增加,k值和去除率均逐渐降低.

3.2当CA/Fe（II）物质的量比为1/5时,能够保持水溶液中足够的亚铁离子量,有利于过硫酸盐的活化和苯酚的氧化去除.此条件下,苯酚的氧化反应速率最高,随之其去除率也达最高,因此最佳CA/Fe（II）物质的量比为1/5.

3.3当PS/CA/Fe（II）/苯酚物质的量比为100/10/50/1时,反应15min后苯酚的去除率可达到98%,氧化反应速率达到最高值0.430min-1.

3.4络合亚铁离子活化过硫酸盐降解苯酚符合准一级动力学规律,在 CA/Fe（II）/苯酚物质的量比为10/50/1条件下,苯酚反应速率与过硫酸盐投加量呈线性正相关,R2=0.9530.

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Kinetics study of activated persulfate oxidation of phenol in ground water.

LIU Jia-lu1, LU Wei1, ZHANG Feng-jun1, SU Xiao-si1, ZHU Yong-juan2, LI Ren-sheng2, LÜ Cong1*（1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Changchun Environmental Monitoring Central Station, Jilin University, Changchun 130021, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2677～2681

The phenol oxidation by sulfate free radical （SO4∙-） formed in the activation of persulfate by citric acid chelated ferrous ion （CA-Fe（II）） was investigated in this study. The influence of different factors, such as CA/Fe（II） molar ratio, Fe（II） concentration, initial S2O82-molar amount and phenol concentration on the kinetics of phenol oxidation by chelated Fe（II） activated persulfate was described in detail. Results indicated that the removal efficiency of phenol was significantly increased with increasing persulfate dosage, but decreased with increasing initial phenol concentration. A CA/Fe （II） molar ratio of 1/5contributed to phenol removal on maintaining sufficient quantities of available Fe （II） in solution. The highest phenol removal （98%） can be obtained within a 15min with the PS/CA/Fe （II）/phenol molar ratio of 100/10/50/1 and the highest oxidation rate （0.430min-1） was gained. The phenol oxidation by chelated ferrous ion activated persulfate followed the pseudo-first-order kinetics reaction. With the CA/Fe（II）/phenol molar ratio of 10/50/1, the phenol oxidation rate constant exhibited a linear trend as a function of initial persulfate concentration, R2= 0.953.

sulfate radical；chelated Fe （II） activation；phenol；ground water；reaction rate

X523

A

1000-6923（2015）09-2677-05

2015-01-13

国家自然科学基金资助项目（41302182,41472214）

*责任作者, 副教授, lvcong@jlu.edu.cn

刘佳露（1990-）,女,河南郏县人,吉林大学硕士研究生,主要从事水处理技术和土壤污染防治与修复技术方面的研究.发表文章1篇.