王春英,朱清江,谷传涛,石湖泉,张大超,余长林（.江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室,江西 赣州 3000；2.西部矿业股份有限公司,青海 西宁 8000；3.江西理工大学江西省矿业工程重点实验室,江西 赣州 3000；.江西理工大学冶金与化学工程学院,江西 赣州 3000）

稀土Ce3+掺杂Bi2WO6光催化降解罗丹明B的研究

王春英1,2,3*,朱清江1,谷传涛1,石湖泉1,张大超1,余长林4（1.江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室,江西 赣州 341000；2.西部矿业股份有限公司,青海 西宁 810001；3.江西理工大学江西省矿业工程重点实验室,江西 赣州 341000；4.江西理工大学冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000）

采用水热合成法制备稀土元素Ce3+掺杂Bi2WO6光催剂,通过X射线衍射、场发射电镜扫描、紫外-可见漫反射光谱、N2物理吸附-脱附等手段对合成材料的结构、形貌、光吸收等物理化学性能进行表征,并以染料废水中罗丹明B的降解考察其光催化活性.结果表明,Ce3+掺杂量为0.05%时,其结晶度好、颗粒较均匀、具有较强的可见光吸收性能,且比表面积比纯Bi2WO6提高近10%以上,对罗丹明B的去除效果最好；催化剂用量越高、罗丹明B的初始浓度越低、反应溶液pH值越低、H2O2的浓度越高越有利于Ce/Bi2WO6对罗丹明B的吸附和降解；而阴阳离子的影响各不相同：NO3-、SO42-没有太大的影响； Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-的加入均促使的染料的去除；HCO3-抑制了罗丹明B的吸附，但是却促进了光降解.另外,经重复使用3次,光催化降解速率常数并没有降低,表明稀土Ce3+改性Bi2WO6是一种有效稳定的光催化剂.

稀土掺杂；Ce/Bi2WO6；罗丹明B；光催化降解

罗丹明 B是一种人工合成的阳离子型碱性染料,具有色度高、有毒、可生化性差等特点,污染水体后严重影响水质和降低水生生物的光合作用,并且其在水体中较难在自然条件下降解.光催化氧化技术作为一种绿色的环境污染治理技术,在污水处理方面有着巨大的应用潜能.目前,针对光催化材料的研究较多,均以提高其光催化活性或者其可见光催化性能为目的［1-5］.Bi2WO6是其中一种具有可见光响应的催化剂,其带隙能较窄（2.6～2.8eV）,应用在很多污染物的降解中［6-10］.但是 Bi2WO6较高的电子-空穴复合率限制了它的应用.降低电子-空穴对的复合有2种主要途径：一是将 Bi2WO6与其他半导体材料进行耦合,以形成异质节复合材料［7］,二是合成元素掺杂的催化材料以提高光电子的转移速度从而降低电子-空穴对的复合［11-12］.稀土元素由于其4f、5d电子组态特殊性,从而具有很多优良的光电磁等理化性能,可以与其他材料组合成新型材料以大幅度提高产品的性能.研究表明,稀土离子的掺杂可以有效提高TiO2的光催化活性［13-14］.

本实验通过水热法合成稀土离子 Ce3+掺杂Bi2WO6（以 Ce/Bi2WO6表示）光催化剂,通过多种手段对其物理化学性质进行表征,并进行染料废水中罗丹明B的降解实验以考察其光催化活性.同时,考察 Ce3+掺杂量、Ce/Bi2WO6投加量、罗丹明B初始浓度、反应溶液pH值、H2O2及其投加量、水体中常见阴阳离子等因素对Ce/Bi2WO6光催化降解罗丹明B的影响.

1　材料与方法

1.1材料

实验中所用到的钨酸钠（Na2WO4∙2H2O）、硝酸铋（Bi（NO3）3∙5H2O）、硝酸铈（Ce（NO3）3∙6H2O）、罗丹明B以及各种阴阳离子的盐（NaCl、NaNO3、NaHCO3、Na2SO4、MgCl2、CaCl2、KCl）均为分析纯.

主要仪器包括101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）、TG16-WS台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）、UV-2100分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）、XPA-7型光化学反应仪（南京胥江机电厂）.

1.2Bi2WO6和Ce/Bi2WO6的制备按照 n（Bi）∶n（W）=2∶1的物质的量比,将Na2WO4∙2H2O溶液逐滴加入到 Bi（NO3）3∙5H2O溶液中,磁力搅拌 10min,超声均化 30min,用稀NaOH和稀HNO3调节溶液pH值.将前躯体溶液转移到 50mL聚四氟乙烯反应罐,放入不锈钢反应釜中,密封后放入烘箱中于140℃水热反应20h,然后冷却至室温.3000r/min离心后分别用蒸馏水及无水乙醇洗涤数次,通过恒温干燥后得到淡黄色样品,即为 Bi2WO6,用玛瑙研钵研细后备用.Ce3+掺杂Bi2WO6的制备即在合成Bi2WO6前,按照Ce3+和Bi2WO6的物质的量百分比 （分别为0.005%、0.01%、0.05%、0.5%、1%）先在Bi（NO3）3∙5H2O溶液中加入一定量的 Ce（NO3）3,其他步骤同Bi2WO6的制备流程.

1.3材料表征

XRD分析用德国布鲁克D8Advance 型X-射线衍射仪,Cu Kα（波长为 0.1541nm）为衍射靶,扫描速率 12 °/min,扫描范围2θ=20～80 °,步长0.02 °,扫描电压40kV.表面形貌通过日本Hitachi S-4800型场发射扫描电镜（FESEM）进行分析（同时用该仪器进行能谱分析）,操作电压 20kV,同时进行能谱（EDS）分析.固体材料的光吸收性能由日本岛津公司出产的 UV-2550PC型的紫外-可见分光光度仪测定,以标准BaSO4粉末为参比,扫描范围为200～800nm,采样间隔为0.5nm,于室温下进行测定.合成材料的比表面积采用 JW004A 型BET氮吸附比表面仪分析测试.

1.4光催化降解罗丹明B

配制10mg/L （以C0表示）的罗丹明B溶液,移取50mL染料溶液于反应管中,加入1g/L催化剂,先置于光化学反应仪内避光磁力搅拌 30min,使催化剂对染料吸附-脱附达到平衡；使用500W氙灯模拟太阳光辐射,分别在开灯光照后的 0, 10,30,60,90,120min取反应溶液 5mL,用离心机（5000r/min）离心5min后,取上清液,采用紫外-可见分光光度计于554nm处测其吸光度,根据标准曲线计算溶液浓度C.溶液中染料的去除率R按照公式（1）计算.

式中：C0为罗丹明 B原始溶液浓度,即为初始浓度,mg/L；C为既定时间的罗丹明B浓度,mg/L.

1.5催化剂的稳定性

为考察催化剂的稳定性,进行催化剂重复使用实验：具体方法参照文献［15］,取 3个反应试管（标号为 1、2、3）,每个试管中加入 0.05g的Ce/Bi2WO6（0.05%）以及50mL 10mg/L的罗丹明B溶液,3个反应管放入光化学反应仪中,避光搅拌30min；开灯光照后,每隔一定时间从管1取样测定罗丹明B的浓度,直到120min；120min后,将管 2、3取出,离心弃去上清液,再加入 50mL 10mg/L的罗丹明 B溶液,按照前述步骤,对管 2进行取样测定,再光照120min后,对管3做如上处理；最终管1、2、3分别代表催化剂重复使用的次数为1、2、3次.

2　结果和讨论

2.1表征分析

从图1可以看出,未掺杂铈样品特征衍射角2θ分别为28.3,32.8,47.0,55.8,58.5,68.7,75.9,78.5°,各衍射峰的位置与标准卡（JCPDS NO. 39-0256, 图1底部柱状图所示）一致,可确认样品为纯相的Bi2WO6；掺杂稀土元素 Ce3+后,其各衍射峰位置与掺杂前一致,仅衍射峰强度略有降低,说明Ce3+掺杂进入到 Bi2WO6晶格中,未出现新的物相,仅导致 Bi2WO6晶粒尺寸下降,可能导致掺杂后的材料的比表面积提高.

图1　Bi2WO6和Ce/Bi2WO6（0.05%）的XRD图谱Fig.4　The XRD pattern of Bi2WO6and Ce/Bi2WO6（0.05%）

由图2可见,所合成的纯Bi2WO6材料呈球状颗粒,颗粒粒径范围为 2～3μm,且相对均匀,每个球状颗粒又均由纳米薄片组成.掺杂稀土铈后,复合材料基本保持了球状颗粒状态,颗粒粒径范围仍然为 2～3μm,但是相对纯 Bi2WO6,部分颗粒有所塌陷.

图2　Bi2WO6和Ce/Bi2WO6（0.05%）的SEM图片Fig.4　The SEM images of Bi2WO6and Ce/Bi2WO6（0.05%）（a）Bi2WO6（b）Ce/Bi2WO6（0.05%）

从图3可以看出,掺杂Ce3+前后的合成材料均有可见光吸收性能,与纯 Bi2WO6相比, Ce/Bi2WO6（0.05%）的吸收边并未发生明显变化,仅有弱微的“红移”.可能是由于铈的掺杂量过低的原因.

和结晶度类似,比表面积也是影响材料光催化活性的主要因素之一.在非均相的光催化反应过程中,被降解污染物质首先吸附在材料的比表面上,比表面积越大,越有利于污染物质在其表面的吸附和降解.掺 Ce3+后的 Bi2WO6比表面积（33.85m2/g）比纯Bi2WO6的比表面积（30.78m2/g）高出近10%,其结果和XRD分析推测的结果一致.

图3　Bi2WO6和Ce/Bi2WO6（0.05%）的UV-Vis DRS谱图Fig.4　The UV-Vis DRS spectrum of Bi2WO6andCe/Bi2WO6（0.05%）

2.2罗丹明B的光催化降解

2.2.1Ce3+不同掺杂量对罗丹明 B降解效果的影响 由图4可知,罗丹明B在仅模拟太阳光辐照的条件下,反应120min后,几乎没有降解；加入Bi2WO6催化剂而无光照的条件下,罗丹明 B在30min内即可达到吸附平衡；而在模拟太阳光照条件下,Bi2WO6及其Ce/Bi2WO6在相同条件下对罗丹明 B有很好的去除效果,且掺 Ce3+后的Bi2WO6比纯Bi2WO6对罗丹明B的降解效果明显.在掺杂量为 0～0.05%（物质的量比）时,随着掺铈量的增多,对罗丹明B的吸附量随之增加,降解效果增强.但是再增加掺铈量（0.05%～1%）后,降解率下降.在掺铈量0.05%,光照120min后,罗丹明B去除效率可达99.23%.Li等［16］指出,稀土元素掺杂所形成的复合材料之所以能够提高其光催化活性,可能主要源于新材料的量子效应和其特定的结构特征（比如比表面积以及孔的尺寸的提高）；El-Bahy［17］则认为,掺杂稀土元素后,催化材料具有更强的吸附能力以及更强的红移现象.从前面的各项表征分析可知,Ce/Bi2WO6（0.05%）的比表面积相对于纯 Bi2WO6提高近 10%,而且同纯 Bi2WO6一样,对可见光有吸收,都有利于其光催化活性的提高.

图5中550nm左右的吸收峰对应的罗丹明B分子中苯环、双键及杂环所构成的大共轭体系,260nm处的吸收峰为共轭体系中芳香族化合物的特征吸收峰.由图 5知,避光搅拌30min后,各吸收峰明显下降,说明Ce/Bi2WO6（0.05%）对罗丹明B的强烈吸附；而光照10min后,吸收峰下降不明显,550nm左右的峰有略微的蓝移,可能是由于在一定的罗丹明B浓度下,光催化降解速度小于其吸附速度,而吸收峰的蓝移则是由于降解过程中的脱乙基造成的；光照 10～90min,各吸收峰都明显降低,且 550nm左右的吸收峰逐步蓝移,说明了染料分子的芳环结构破坏和脱乙基同时进行,与He等［18］报道的一致.

图4　不同Ce3+掺杂量的催化剂对罗丹明B降解的影响Fig.4　Effect of different amounts of Ce3+doping catalysts on the degradation of rhodamine B

图5　不同光催化降解时间下罗丹明B的紫外-可见吸收谱图Fig.4　The UV-vis spectra of rhodamine B at different photocatalytic degradation times

2.2.2催化剂投加量对罗丹明B降解效果的影响 初始浓度均 10mg/L的条件下研究 Ce/ Bi2WO6（0.05%）的投加量对罗丹明B的降解效果的影响.由图6可知,在0.1～2.0g/L的实验范围内,随着催化剂用量的增加,罗丹明B的去除率逐渐增大.一方面是由于随着催化剂投加量的增加,使反应过程中材料的总的表面积增加,从而提高对罗丹明B的吸附量；另一方面是由于随着催化剂用量的增加,溶液中的光催化活性点位增多,可以吸收更多的光子,从而使降解率增大.但随着催化剂量的继续增多,降解效率增量趋于减小.可能是催化剂投加量达到一定值后,继续增加催化剂的投加量,导致反应液浑浊,造成光散射,从而催化剂接收的光量子数减少,导致其表面生成的电子-空穴对数目减少［19］,光催化活性点位相应降低.

图6　催化剂投加量对罗丹明B降解的影响Fig.4　Effect of catalyst dosage on the degradation of rhodamine B

2.2.3光催化反应溶液pH值对罗丹明B降解效果的影响 Ce/Bi2WO6（0.05%）对罗丹明 B的吸附性能以及光催化活性受反应溶液pH的影响很大,如图7所示.反应液在pH 3.01～10.99的实验范围内,随着反应液pH值的降低,催化剂对罗丹明B的吸附量随之增加.

pH值对光降解反应的影响主要通过影响表面电荷来影响罗丹明B的降解,并且溶液 pH值的改变可能影响到罗丹明B的氧化还原电位和催化剂表面的吸附行为.强碱性溶液中存在着大量OH-,使催化剂表面带负电荷,同时罗丹明B上的羟基发生离解,以负离子存在形态为主,由于同电相斥,使得催化剂对罗丹明B的吸附受阻,从而阻碍了光催化降解反应在碱性条件下的进行［20-21］.

图7　反应溶液pH值对罗丹明 B降解的影响Fig.4　Effect of reaction solution pH on the degradation of rhodamine B

2.2.4罗丹明B初始浓度对罗丹明B降解效果的影响 Ce/Bi2WO6（0.05%）用量为 1g/L,改变罗丹明B溶液的初始浓度,考察不同初始浓度的罗丹明B光催化降解随时间的变化.

图8　罗丹明B初始浓度对其降解的影响Fig.4　Effect of initial concentration of target pollutant on the degradation of rhodamine B

由图 8可看出,随着罗丹明 B初始浓度从5mg/L到30mg/L,罗丹明B总的去除率下降,并且降解速率也随之减小.主要是由于催化剂量一定时,在30min的避光搅拌条件下,罗丹明B浓度越低,其被吸附去除率越高；另一方面是由于罗丹明B浓度的升高使溶液的透光率降低,致使催化剂对光的利用率减少,从而降低其表面的活性点位,进而使光催化效果降低［22］.

2.2.5H2O2不同投加量对罗丹明B降解效果的影响 H2O2是一种更优良的电子受体,投加H2O2不仅有利于反应体系中的∙OH生成,而且其自在光照条件下具有较强的光催化活性.为此,控制罗丹明 B 的初始浓度为 10mg/L, Ce/ Bi2WO6（0.05%）用量为 1g/L,改变 H2O2投加量,考察不同H2O2投加量对罗丹明B光催化的影响（图9）.

图9　H2O2协同催化剂对罗丹明B降解的影响Fig.4　Effect of H2O2together with catalyst on thedegradation of rhodamine B

由图 9可以看出,避光搅拌条件下,单独加入H2O2对罗丹明B几乎没有去除效果,但是同时加入H2O2和催化剂时,罗丹明B的去除率增加；开灯光照后,单独的 H2O2或者 H2O2与催化剂共同存在时,罗丹明B的去除率均随着H2O2投加量的增加而增加,反应了 H2O2的助氧化功能.可能是由于 H2O2投加量较少时,随着 H2O2量的增加,产生∙OH的数量也随之增加,有利于光催化降解反应.

2.2.6不同阴阳离子对罗丹明B降解效果的影响 Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+在自然界水体中普遍存在.实验固定催化剂投加量为1g/L,罗丹明B初始浓度为10mg/L,投加 0.1mmol/L相应的钠盐（阴离子）和氯盐（阳离子）,考察投加不同阴阳离子对光催化降解罗丹明B的影响.

图10　不同阴离子对罗丹明B降解的影响Fig.4　Effect of different anions on the degradation of rhodamine B

由图10可看出,SO42-和NO3-的加入对光催化降解罗丹明 B的影响很小,几乎可以忽略；Cl-的加入使催化剂对罗丹明B的吸附量增多,有利于罗丹明 B的降解.HCO3-不利于催化剂对罗丹明B的吸附.据报道［23］,HCO3-可在催化剂表面形成较强的吸附,故与染料的吸附位点发生竞争,导致在避光搅拌的条件下,罗丹明B的吸附去除率明显下降.但是开灯光照后,HCO3-的存在显著提高了罗丹明B的去除率.研究者［24-25］认为,这是由于HCO3-及CO32-均可与∙OH反应生成CO3∙-（公式（1）和（2））,而CO3∙-在溶液中的移动性较强,且对罗丹明 B的选择性要优于∙OH.而张涛等［26］在Fe（Ⅲ）/UV催化降解罗丹明 B的研究中却得到HCO3-阴离子对罗丹明 B的影响相反的结果.可能是由于催化体系不同,在 Fe（Ⅲ）/UV体系中∙OH为主要氧化物种,一旦被大量消耗,将导致罗丹明B的降解下降,而在Bi2WO6为光催化剂的反应体系中,空穴氧化可能占主导作用［27］.

从图11可以看出,4种阳离子均促进了罗丹明 B的去除.阳离子对罗丹明 B 催化光解的影响可能是由于在一定浓度下,阳离子能阻止罗丹明B形成多聚体,提高其分散程度和提高光利用率,从而提高了其光解效率［26］.另一方面,所有的阳离子都是以氯化物的形式加入,如图 10所示,Cl-的存在可以促进罗丹明B在催化剂上的吸附,故Ca2+、Mg2+影响更显著.唐玉朝［28］等在研究TiO2光催化降解酸性红B时发现Ca2+、Mg2+离子也出现类似作用.

图11　不同阳离子对罗丹明B降解的影响Fig.4　Effect of different cations on the degradation of rhodamine B

表1　不同重复次数下Ce/Bi2WO6（0.05%）降解罗丹明B的反应动力学参数Table 1　Parameters of the zero-order reaction kinetics of rhodamine B by Ce/Bi2WO6（0.05%） at different cycle times

2.2.7催化剂稳定性研究 表 1为不同重复次数下Ce/Bi2WO6（0.05%）降解罗丹明B模拟零级反应动力学反应的参数：反应速率常数重复3次时,并没有减低,反而有所升高,说明所合成的催化材料在长时间使用下具有较高的稳定性.

3　结论

3.1采用水热合成法制备的Ce/Bi2WO6催化剂基本保持了纯 Bi2WO6的球状颗粒形貌,但 Ce/ Bi2WO6（0.05%）的比表面积提高近 10%.在模拟太阳光照射120min后,染料罗丹明B的降解率可达99%以上,且在染料光催化降解时,芳环结构的破坏和脱乙基过程同时发生.

3.2Ce/Bi2WO6催化剂用量、罗丹明B的初始浓度、反应溶液pH值、H2O2以及常见阴阳离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-）的加入等因素均会影响染料的降解效果.催化剂用量越高、罗丹明 B的初始浓度越低、反应溶液 pH值越低、H2O2的浓度越高越有利于Ce/Bi2WO6对罗丹明 B的吸附和降解.而阴阳离子的影响各不相同：NO3-、SO42-没有太大的影响；Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-的加入均促使的染料的去除；HCO3-抑制了罗丹明B的吸附,但是却促进了光降解.

3.3催化剂的重复实验表明,Ce/Bi2WO6在使用较长时间下仍保持较高的光催化活性,证明其具有较高的稳定性.

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Investigation of rhodamine B photocatalytic degradation by Ce3+doped Bi2WO6.

WANG Chun-ying1,2,3*, ZHU Qing-jiang1, GU Chuan-tao1, SHI Hu-quan1, ZHANG Da-chao1, YU Chang-lin4（1.Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China；2.Western Mining Co. Ltd., Xining 810001, China；3.Jiangxi Key Laboratory of Mining and Metallurgy Environmental Pollution Control,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China；4.School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2682～2689

Rare earth element Ce3+doped Bi2WO6was synthesized by hydrothermal method. The physicochemical properties of prepared materials were characterized by XRD, SEM, UV-vis DRS and N2adsorption-desorption. Rhodamine B was used to as the objective pollutant to investigate the photocatalytic activity of Ce/Bi2WO6. As a result, Ce/Bi2WO6（0.05%） has the optimum phtocatalytic activity to removal rhodamine B, which has good crystalinity, uniform shape and size, strong visible light-responsible property and the higher SBETvalue （ca. 10%） than pure Bi2WO6. Much more amount of catalyst, less concentration of Rhodamine B, lower pH value of the reaction solution and higher concentration of H2O2all benefit the adsorption and photodegradation of Rhodamine B by Ce/Bi2WO6. The common inorganic ions showed different effects on Rhodamine B degradation. There was no significantly effect of NO3-and SO42-； but the addition of Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-inhibited the removal of the dye. HCO3-reduced the adsorption of Rhodamine B but accelerated its photodegradation. In addition, after three recycling runs, Ce/Bi2WO6（0.05%） still kept high photocatalytic activities on the degradation of rhodamine B.

rare earth doped；Ce/Bi2WO6；rhodamine B；photocatalytic degradation

X703.5

A

1000-6923（2015）09-2682-08

2015-01-18

国家自然科学基金资助项目（51408277,21263005）；江西省自然科学基金资助项目（20142BAB213019）；江西理工大学矿业工程高水平学科经费资助项目（3304000008）；江西理工大学博士启动基金（3401222090）

*责任作者, 讲师, beyond_life@163.com

王春英（1983-）,女,山东济宁人,讲师,博士,主要从事可见光响应催化剂的研究及其在环境中的应用.发表论文10余篇.