陈环宇,柳景青,魏宗元,张慧慧,何晓芳,周晓燕,裘尚德,胡宝兰,楼莉萍*（.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 0058；.浙江大学建筑工程学院,浙江 杭州 0058；.绍兴市水环境科学研究院有限公司,浙江 绍兴 000；4.浙江大学滨海产业技术研究院,天津 00000）

供水管网大口径管道管垢中污染物分布的径向差异

陈环宇1,4,柳景青2,魏宗元1,张慧慧1,何晓芳3,周晓燕3,裘尚德3,胡宝兰1,楼莉萍1*（1.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 310058；2.浙江大学建筑工程学院,浙江 杭州 310058；3.绍兴市水环境科学研究院有限公司,浙江 绍兴 312000；4.浙江大学滨海产业技术研究院,天津 300000）

以管龄为11年的城市主供水管道上的DN300球墨铸铁管为研究对象,采用扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）、晶体衍射结构分析（XRD）等手段对其径向不同位置的管垢进行了表征,并分析了其各类金属与有机污染物的分布差异.结果表明：管道下部的管垢总量高,平均粒径大.重金属在空间上的分布明显不同,铁、锰、锌、铅、铜和铬在上部的管垢中含量最高,而下部管垢中,铝的含量最高,该分布与管垢中其来源密切相关.管垢中累积了多种的有机污染物,除了微生物代谢形成的烃类物质之外,还累积了藻类的代谢产物及外源有机污染物,不同位置上出现的有机污染物类型也有所差异.该研究结果对将来饮用水管网生物化学安全的研究方法提出了更高的要求,并为管网的饮用水安全保障提供了理论依据.

供水管网；管垢；重金属；有机污染物；GC-MS；XRD

在饮用水供水系统中,出厂水进入管网后,会给管网带来物理负荷（颗粒物）、生物负荷（微生物）以及营养负荷（营养元素、微生物）［1］,这些负荷的存在,使管网中逐渐形成了管垢.管垢广泛存在于所有饮用水管网中,它带来了很多的危害：管垢结垢会造成输水能耗的增加；引起管网水中余氯等消毒剂和溶解氧的消耗,导致余氯浓度急速衰减；同时是微生物的栖息地,增加了管网生物不稳定性；较大程度的腐蚀会导致管网破坏,耗损管网寿命；管网管垢吸附、累积水中的污染物后,有二次释放的危险［2-3］,从而使得饮用水经过管网到达用户端时,水质往往达不到标准.

在大口径输水管道中,与自然水体类似,管道上、下部的水力状况及溶解氧等理化性质会存在一定的差异.这些差异会导致管道腐蚀、生物膜生长状况以及污染物的吸附和累积作用出现差异,日积月累,不同空间位置上的管垢的特征就出现了不同.尤其在一些大口径的管道中,这一现象更加明显.目前,国内外已开展了大量的管垢理化特征和危害,管龄管材等因素对管垢性质的影响等研究［4-6］,而对于大口径管道的管垢中污染物分布空间特征的研究至今未见报道.

本研究以中国东部某市实际饮用水供水管网中的管垢为实验对象,选取了主供水管道上管龄为11年的DN300球墨铸铁管,研究管道径向的管垢在形貌特征、金属污染物、有机污染物等方面的差异,旨在为管网的饮用水安全保障提供参考.

1　材料与方法

1.1采样点及采样方法

表1　水质参数Table 1　Main water quality parameters

样品取于中国东部某市实际饮用水供水管网,管段为11年管龄的DN300球墨铸铁管,管内流速平均在0.05m/s,雷诺数Re约为15000,管内水流呈紊流状态,取样日期为2013年9月6日,具体相关水质参数见表 1.挖掘机去除管段上的覆盖土后,起重机钢绳固定需要截断的管段两端,用油漆在管段外壁标记管段的空间上下位置,在电锯截断管段的同时,起重机提起将管段悬空取出.用灭菌的无弹性纱绳,将管道内壁分为4个区域（图1）,对应为3个等面积的区域,上、中、下3个位置的编号分别为A、B、C；然后对每个区域分别进行管垢的采集工作,用超纯水（Milli-Q）和特氟龙毛刷刷洗内管壁的管垢,至超纯水呈澄清,样品采样质量误差小于5 %；将采集下来管垢浊液样品转移到玻璃瓶中,并置于低温采样箱中迅速转移至实验室4℃冰箱中保存.

1.2实验方法

1.2.1管垢的表面特征分析 采用 BRUKERP4型号X射线荧光衍射仪分析3种不同空间位置的管垢样品的物质成分和化学形态；JEM-5610LV型号扫描电镜对3种不同空间位置的管垢微观表面形态观察,同时得到管垢中主要的组成元素（EDS图谱）.管垢湿样的粒径分布采用QICPIC-LIXELL型号的激光粒度分布仪测定.

1.2.2管垢中的总有机碳的测定 管垢中的总有机碳TOC采用MAX（CNS）元素分析仪测得.

1.2.3三卤甲烷类消毒副产物的测定 现场管垢采集完毕后,取 100mL浊液样品加入含有0.0010g抗坏血酸的玻璃瓶中,以淬灭余氯.然后在实验室中,采用顶空气相法（HS-GC）测定其中的三卤甲烷类消毒副产物（THMs）.采用仪器为配有电子捕获器ECD检测器的Varian GC450气相色谱,色谱柱规格为 15m×0.250mm×0.25 μm的CP-SIL8CB的毛细管柱,测定方法参照 USEPA 524.2.三卤甲烷的检测限为1.0 μg/L.

1.2.4金属类污染物的测定 称量0.2g左右的管垢风干样品,根据 USEPA 3050B 的方法微波消解（微波消解仪型号CEM MARS5）处理后,得到消解澄清液体样品.采用METTLER TOLEDO AL204 原子吸收仪测定其中的金属 Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Cr和 Cd的含量.Fe的检测限为0.05mg/L,其他金属检测限为 0.02mg/L.金属 Al含量根据国标GB/T5750-2006铬天青S分光光度法测定,Al的检测限为0.008mg/L.

1.2.5有机污染物的测定 采用安捷伦GC/MS气相色谱质谱联用测定管垢样品中的有机污染物.气相色谱条件：HP5MS毛细管柱（30m× 0.250mm×0.25 μm, Hinklein）.升温程序：起始温度40℃,保持 3min后以 15℃/min的速率升温至120℃,保持1min后,以10℃/min的速率升温至290℃,保持 3min.质谱条件：配备电喷雾离子源（ESI）,电子能量 70eV,接口温度 250℃,离子源温度200℃,全扫描方式,扫描质量范围99～634amu,扫描速率120次/min.

2　结果与讨论

2.1管垢基本特征

图1　管垢风干样的电镜扫描图Fig.4　SEM micrographs of air-dried pipe scales

2.1.1采样状况 该研究管段内壁较光滑,几乎没有肉眼可见的管瘤,内壁呈色泽明亮的乳白色,且在管段下部明显有颗粒物的沉淀.管垢采集过后,内壁更为光滑,有精细的砂质感,为典型的水泥砂浆内衬.管垢样品自然风干后,为黑灰色.

2.1.2扫描电镜图 从管段风干样品的SEM图（图1）可以看出,风干后的管径呈不均匀的块状颗粒的分布,上部管垢的结构相对细小一些,而底部的样品颗粒更大,其他看不出明显差异.

2.1.3管垢总量的分布 该球墨铸铁管的管垢总量在141.80～207.42g/m之间,与文献值［1］相比,总量较大,这可能是由于管径较大,为 DN300mm的原因.空间分布上呈上少下多,上部的管垢量最小,仅为 141.80g/m,而下部的管垢量大,可达207.42g/m.尽管该管段并没有管瘤,且锈蚀情况并不明显,但管垢量仍然较大.管垢量的多少,直接决定了污染物绝对量的多少,为微生物和病菌的生长繁殖提供了温床,直接影响到管网水的水质好坏.

2.1.4管垢湿样粒径分布 管垢湿样的粒度分布测试结果（表2）表明,管垢颗粒的平均粒径上部＜中部＜下部,管道上部管垢平均粒径为26.80μm,而下部达 35.10μm,越靠近管道底部的管垢颗粒越大,该现象与 SEM照片相一致.这可能由于管垢在受到影响脱落后,再次附着［6］或者沉积于管道下部所造成.

表2　管垢总量、平均粒径和总有机碳含量Table 1　Weight, average particle size and TOC content of pipe scales

2.1.5能谱分析 能谱分析（EDS）的结果显示,管垢中主要的元素为O、C、Fe、Al、Ca、Mn、Si、Mg等,其中最主要的元素为O、C和Fe.Al也是含量较高的金属元素之一,这可能是因为出厂水中的含铝化合物絮凝的沉淀作用.而Si、Ca 和 Mg等元素,一方面由于在水处理过程中细小颗粒未去除完全,在管道中又沉淀下来,另一方面可能是管道内壁内衬材料的成分进入到管垢中.其他含量相对较低的金属,则可能是出厂水中的金属阳离子与管垢中的物质物理化学作用和生物膜作用累积下来,其来源为水源水,也可能是管道材料的共生矿.

图2　EDS图谱Fig.4　EDS spectrum of the pipe scales

2.1.6晶体衍射结构分析 对管垢的晶体结构进行了晶体衍射结构分析（XRD,图 3）,管垢中含有的晶体种类主要是石英（Quartz,SiO2）,方解石（Calcite,CaCO3）,以及铁、铝、钙等多种金属氧化物的混合晶体,与已有文献报道［8-11］的铁的锈蚀产物有所差异,已有研究中发现铁的锈蚀产物多为α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3.其差异原因可能在于本研究中的球墨铸铁的锈蚀程度较低.在空间分布上,下部的管垢（样品 C）中,除出现以上 3种晶体之外,还出现了大量的白云石（CaMg（CO3）2）.

2.2污染物成分

2.2.1三卤甲烷的分布 管网中的有机质和余氯反应会形成一系列的消毒副产物,尤其是三卤甲烷类（THMs）和卤乙酸类（HAAs）消毒副产物占的比例较大,且常出现在氯消毒的管网水中［10］.研究结果（图4）表明,管段中不同空间位置的THMs的浓度有所不同,但是并没有显著的差异（p=0.217）,这可能与 THMs易于挥发,不易累积有关.

2.2.2重金属含量的分布 管垢重金属测定结果（图4）表明,几种金属中在管垢中的含量的排序大致为：Fe＞Mn/Al/Zn＞Pb/Cu＞Cr/Cd.Fe的含量最高,例如管垢上部（样品 A）中,Fe含量高达65562.95mg/kg.Mn作为铁质管材中常见的共生矿,因此其含量也较高,样品 A中的 Mn高达2410.43mg/kg.Cd的含量极低,几乎接近于仪器检测限,低于0.1mg/kg.空间分布上,Fe、Mn、Zn、Pb、Cu和Cr的分布则是上部较高,上部的Pb的含量约为下部的1.6倍,而Al则是下部管垢含量高,下部为上部的1.3倍左右.

管段在使用的过程中,一方面,许多松散的沉积物以及水中粒子的物理化学反应形成的难溶性物质,很大一部分会沉积或者附着在管道底部.铝离子与管网水中的离子之间相互的化学反应形成的难溶性沉淀物质［11-13］,慢慢沉积下来的,导致下部管垢铝的含量多于上部,前人的研究中也检出铝是一种主要金属元素［13］,发现这些难溶性的物质最终会较多的沉积和累积在管段的底部.

另一方面,管段内部水体中不同空间位置的物理化学条件存在差异,如溶解氧的分布、pH值和水温的分布差异［14-15］,余氯的不同［16］,而这些条件的不同会导致不同位置的管段腐蚀情况会有差异.长期作用下来,空间上不同位置的管垢的性质也会不同.在铸铁管中不同程度的锈蚀则形成不同种类铁的矿物质［8］,Fe元素是铁材质管道管垢中最主要组成的重金属.Mn、Pb、Cu和Cr的分布是上部较高的现象,很有可能这些重金属大部分是来自管道管材锈蚀［17］.

图3　XRD图谱Fig.4　XRD patterns of pipe scales

图4　管垢中的THMs及重金属含量Fig.4　Content of THMs and heavy metals in pipe scales

2.2.3 有机污染物 目前,饮用水网管中的有机污染物的研究主要集中在管网水中的消毒副产物上,而对于管垢中的有机污染物的报道很少,且仅有的报道主要是针对塑料管中可能迁移出的有机污染物进行的研究［18］.对照MS图谱,发现管垢中主要检测出的有机物除了微生物代谢形成的烃类物质之外,还累积了油酸酰胺等藻类的代谢产物,以及邻苯二钾酸二异丁酯等外源污染物.这与管段使用年份较长,而早期的水处理不理想,导致水源水中的微藻类迁移至管道中有关系.从有机污染物的分布来看,上下出现的有机物的类型和总量有所不同,例如苯甲醇,十六烷,邻苯二钾酸二异丁酯等出现在中部和上部的管垢中,而 2-甲基十八烷仅在上部有检出,2,4-二叔丁基酚、二十二烷烃等仅在下部检出（图5）.

图5　管垢中有机污染物的相对丰富度Fig.4　Relative abundance of organic contaminant in pipe scales

这些有机物质之所以分布差异那么明显,有以下几个原因：一方面,可能与这些有机物质的理化性质,如挥发性、溶解度等有关；第二方面,管垢的理化性质在空间位置上存在差异.前面的XRD等结果说明,不同部位的管垢,其含量及成分差异很大,其对有机污染物的吸附与累积作用则也将不同；第三方面,管段不同位置,生长的生物膜存在一定的差异,从而其代谢生成的有机物有较大差异.管网管垢非生物部分和生物部分之间的互相影响［19］,以上几个作用都是彼此联系、相互作用的.长期使用,管垢无论在理化性质,还是生物性质,都会存在较大的差异.针对水力条件上、下分异较大的大口径管段,这一差异尤其明显.本文仅仅研究了大口径管垢在理化性质上的差异,而造成该现象的原因与规律有待于进一步深入研究,与管垢息息相关的生物膜的形成与空间分异,更有待于系统地研究.

3　结论

3.1在空间分布上,管道下部的管垢总量最大,且平均粒径最大,各处的管垢形貌差异并不明显.

3.2三卤甲烷类消毒副产物在空间上的分布差异并不显著,可能与其挥发性较强难以大量累积有关.

3.3重金属在空间上的分布有明显的规律,铁、锰、锌、铅、铜和铬在上部的管垢中含量最高,大部分来自于管材的锈蚀和释放,而下部管垢中,铝的含量最高,主要是来自管网水中的离子之间相互的化学反应形成的难溶性沉淀物质,沉淀在管道底部.

3.4管垢中累积了各种各样的有机污染物,除了微生物代谢形成的烃类物质之外,还累积了油酸酰胺等藻类的代谢产物,以及邻苯二钾酸二异丁酯等外源污染物.不同位置上出现的有机污染物有所差异.

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Radial differences in contaminant distribution in large-diameter pipe scales of main pipelines in drinking water distribution system.

CHEN Huan-yu1,4, LIU Jing-qing2, WEI Zong-yuan1, ZHANG Hui-hui1, HE Xiao-fang3, ZHOU Xiao-yan3, QIU Shang-de3, HU Bao-lan1, LOU Li-ping1*（1.College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China；2.College of Engineering and Architecture, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China；3.Shaoxing Water Environmental Science Institute Co. Ltd, Shaoxing 312000, China；4.Binhai Industrial Technology Research Institute of Zhejiang University, Tianjin 300000, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2706～2712

The surface character of a 11-year-old DN300 ductile cast iron pipes of main pipelines in drinking water distribution system was investigated by atomic absorption spectrometry, GC-MS, EDS, and XRD, and the content of pollutants, such as metals and organic compounds, also detected. Results showed that, the pipe scales of the lower part had the maximum amount and the maximum average particle size. The spatial distribution of heavy metals was significantly different. The concentration of iron, manganese, zinc, lead, copper and chromium was highest in the upper pipe scales. While the highest content of aluminum was detected in the lower pipe scales. The distribution was closely related with its resource in pipe scales. Beside some common types of hydrocarbons formed by microbial metabolites, there were also some microalgae metabolites and exogenous contaminant accumulated in pipe scales. And types of organic pollutants varied in different spatial locations. The finding put forward higher requirements on the research method about drinking water distribution system biochemical safety, and provided a theoretical basis for the drinking water safety.

drinking water distribution system；pipe scales；heavy metals；organic contaminant；GC-MS；XRD

X52

A

1000-6923（2015）09-2706-07

2015-01-25

水体污染控制与治理国家科技重大专项资助项目（2012ZX07403-003）；国家十二五科技支撑计划（2012BAJ25B07）；国家自然科学基金（51378455）

*责任作者, 副教授, loulp@zju.edu.cn

陈环宇（1988-）,男,山东日照人,浙江大学硕士研究生,主要研究方向为饮用水管网稳定性.发表论文8篇.