刘炎坤,汪 青,2,刘 敏*,陆 敏,刘 赛,杨 博,武子澜,秦玉坤（.华东师范大学地理科学学院,地理信息科学教育部重点实验室,上海 20024；2.安徽师范大学地理系,安徽 芜湖 24003）

上海市大气沉降物中多环芳烃赋存特征及其来源

刘炎坤1,汪 青1,2,刘 敏1*,陆 敏1,刘 赛1,杨 博1,武子澜1,秦玉坤1（1.华东师范大学地理科学学院,地理信息科学教育部重点实验室,上海 200241；2.安徽师范大学地理系,安徽 芜湖 241003）

以上海市大气沉降为研究对象,采集了上海市8月、9月、10月3个月的大气沉降物,分析了上海市大气沉降物中16种PAHs的质量浓度、空间分布特征和组成结构,计算了上海市8个采样点∑15PAHs大气沉降物通量.同时,采用正定矩阵因子分解（PMF）模型对大气沉降中的PAHs进行源解析,模型对PAHs的来源有较为细致的判读,结果表明：大气沉降物中∑16PAHs的浓度范围0.458～21.013μg/L,其中,溶解相中∑16PAHs的浓度范围为 0.174～0.625μg/L,颗粒相中∑16PAHs的浓度范围为 0.275 20.455μg/L.上海市∑15PAHs大气沉降通量在0.24～14.74μg/（m2·d）之间,沉降通量均值为2.77μg/（m2·d）.根据PMF模型解析,机动车尾气排放为大气沉降物中PAHs的主要污染物,源贡献率为40.23%,其次,居民烹调、煤炭燃烧、石油挥发泄露和炼焦排放依次占23.73%、14.75%、14.35%和6.92%.

大气沉降物；PAHs；沉降通量；PMF模型

多环芳烃（PAHs）是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物（POPs）,具有较强的致癌、致畸和致突变性.美国环保局已将16种多环芳烃列入优先控制的有毒有机污染物黑名单［1-2］. PAHs经大气传输与大气干湿沉降作用进入地表土壤、水体和生物体等环境介质中,通过食物链对生态系统和人类健康造成潜在的威胁［3］,有研究表明,大气沉降已成为地球陆地表面环境中污染物的主要来源之一［4］,是环境中 PAHs最主要来源过程［5］.

目前国外对大气沉降物中 PAHs研究较多［6-8］,国内对大气颗粒物［9］和空气中 PAHs［10］研究较多,而对城市和人口密集地区大气沉降物研究较少,国内的研究主要侧重在沉降物特征［6,11-12］和沉降通量［13-14］等方面的研究,由于采样点大多较少,空间分布不足,来源解析分析不甚清晰.本研究通过分析上海市2014年8～10月大气沉降物中 PAHs的污染状况和空间分布特征,同时计算各个采样点沉降通量,并采用正定矩阵因子分解（PMF）模型对大气沉降中的PAHs进行源解析.

1　材料与方法

1.1样品采集

图1　上海市大气沉降物采样点分布Fig.4　Location of sampling sites for atmospheric deposition in Shanghai

考虑上海市功能区划,选取上海市市区五角场（WJC）、昌平路（CPL）、工业区石洞口（SDK）,吴泾（WJ）,外高桥（WGQ）、郊区滴水湖（DSH）,牛桥（NQ）,石湖荡（SHD）8个点作为采样点进行检测.于8月、9月、10月分别在各个采样点屋顶用玻璃缸（高250mm,缸内直径240mm）收集1个月的降水和颗粒物,采取降水和降尘不分开的方式收集样品,分别检测玻璃缸里溶解相和颗粒相中PAHs含量,两者之和作为一个采样点大气沉降物的数据.采样点分布如图1所示,采样保证每个采样点玻璃缸放置的统一高度为5层楼（15m左右）,玻璃缸周边用黑色塑料袋包裹,对收集到的样品放在棕色玻璃瓶中迅速带回实验室待预处理.

1.2样品前处理

大气沉降物样品在收集后立即送回实验室,用已经称重了质量、450℃灼烧 4h的玻璃纤维GF/F（whatman USA）过滤.滤出水样用干净、干燥的棕色玻璃瓶保存后进行固相萃取.固相萃取柱（HC-18SPE）依次用二氯甲烷、甲醇、超纯水各5mL活化平衡.然后,加载水样,过固相萃取柱吸附水样中的PAHs物质,调节流速为5mL/min,萃取用15mL体积比3：7的二氯甲烷和正己烷溶液洗脱SPE小柱.接收的洗脱液经过无水硫酸钠脱水后旋转浓缩至1mL,转移至GC样品瓶中待测.过滤的滤膜用铝箔包好放入冻干机冻干后称重.将滤膜与无水硫酸钠及少量铜粉置于滤纸筒进行索式提取（120mL二氯甲烷和丙酮混合液,体积比1：1,18h）,回流次数控制在4～5次/h.将萃取液旋转浓缩后过硅胶/氧化铝复合层析柱（硅胶在烘箱130℃下活化12h,氧化铝和无水硫酸钠经马弗炉450℃灼烧4h）净化.再用70mL二氯甲烷和正己烷（体积比3：7）洗脱收集芳烃组分.将洗脱液定量浓缩至1mL,转移至GC样品瓶中待测.

1.3仪器分析

测定美国EPA公布的16种优控的多环芳烃,包括萘（Nap）、苊（Acy）、二氢苊（Ace）、芴（Fluo）、菲（Phe）、蒽（An）、荧蒽（Fl）、芘（Py）、苯并［a］蒽（BaA）、?（Chry）、苯并［b］荧蒽（BbF）、苯并［k］荧蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、二苯并［a,h］蒽（DahA）、茚并［1,2,3-cd］（InP）、苯并［g,h,i］芘（BghiP）.运用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS, Agilent7890A/5975C）,对样品中的16种PAHs进行测定,GC-MS的色谱柱为 DB5-MS（30m× 0.25mm×0.25μm）.柱温程序如下：柱初温 80℃,保持1min,以10℃/min程序升温至235℃,再以4℃/min升温至300℃保持4min；载气为高纯He（流速1mL/min）,质谱电离方式：EI源,离子源温度为270℃,电压为 70eV,电流为 350μA,扫描范围为50～500m/z,扫描频率为1.5scan/s.

1.4质量控制和质量保证（QA&QC）

实验分析过程按方法空白、样品空白、空白加标、样品平行样进行质量保证和质量控制.以5种氘代 PAHs（萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、?-d12及苝-d12）作为内标,用内标法计算含量.大气沉降物样品溶解相中16PAHs标样的回收率为78.3%～102.4%,颗 粒 相 回 收 率 为83.4%～108.6%.样品平行样相对标准偏差在20%以下.空白样均未检出目标污染物.

表1　上海市采样点大气沉降物（溶解相+颗粒相）PAH含量（μg/L）Table 1　The concentration of PAHs （particulate phase and dissolved phase） in atmospheric deposition in Shanghai sampling sites （μg/L）

2　结果与讨论

2.1PAHs的质量浓度

采集样品中检测到了美国环保局（US EPA）公布的16种优先控制的PAHs,大气沉降物样品中∑16PAHs质量浓度0.458～21.013μg/L（表1）,平均 4.051μg/L,6种明确致癌性 PAHs（BaA、BbF、BkF、BaP、InP、DahA）浓度范围为0.048～5.656μg/L,在16种PAHs物质中,Phe、Fl、Py、Chry等相对含量较高.其中,溶解相 PAHs质量浓度为0.174～0.625μg/L,平均浓度0.324μg/L,颗粒相质量浓度为0.275～20.455μg/L,平均3.671μg/L.上海市大气沉降物溶解相中∑PAHs（表 2）和国外其他城市相比,溶解相中∑PAHs较埃尔斯坦高,低于匈牙利和斯特拉斯堡,与土耳其城市布尔萨和首都安卡拉大致处于同一污染水平,大气沉降物溶解相PAHs污染浓度在国外整体处于中度污染水平.大气沉降物高于特里尔、勒阿弗尔1个数量级,明显高于布尔萨.说明大气沉降物颗粒相携带的PAHs含量较高,较国外污染严重.而国内大气沉降物主要集中在沉降通量等方面的研究,对空气中的颗粒物多采集悬浮颗粒物,对大气沉降物PAHs研究较少.只有Wang［15］等在泰山地区做了研究,上海市大气沉降物溶解相中PAHs含量要高于泰山,由于Wang等的研究样点处于偏远的地区,PAHs含量相对较低.Huang［16］等在广州检测了大气沉降物中PAHs,上海市大气沉降物中PAHs浓度要高于广州,处于较高污染水平.

表2　国内外大气沉降物中PAHs浓度Table 1　A comparison of the PAHs concentration in atmospheric deposition at home and abroad

2.2PAHs空间分布特征和组成结构

图2　上海市各采样点位大气沉降物中PAHs含量Fig.4　The concentration of PAHs in atmospheric deposition in Shanghai sampling sites

从图 2中可以看出,石洞口（SDK）采样点∑16PAHs平均含量最高.滴水湖（DSH）、牛桥（NQ）∑16PAHs含量较低,石洞口（SDK）分别是滴水湖（DSH）和牛桥（NQ）平均含量的10.8倍和9.5倍.石洞口（SDK）采样点溶解相中∑16PAHs含量最高,五角场（WJC）、吴泾（WJC）、外高桥（WGQ）等采样点大致处于同一污染水平,PAHs含量相对较高,高于郊区典型采样点石湖荡（SHD）和牛桥（NQ）,滴水湖（DSH）、昌平路（CPL）2个采样点溶解相含量相对较低.颗粒相中,石洞口（SDK）含量最高,最高达到20.455μg/L,其它各个采样点含量相对较低.五角场（WJC）、吴泾（WJ）、外高桥（WGQ）3个采样点PAHs高于其他4个采样点位,这与溶解相∑16PAHs浓度空间分布一致.大气沉降物中,整体表现出工业区PAHs含量较高,其中以石洞口（SDK）含量最高,郊区和市区PAHs含量相对较低的分布特征.

如图3所示,溶解相PAHs主要以2环和3环为主,平均分别占∑PAHs的32.48%和43.19%.其中Nap、Fl、Phe、Py浓度相对较高, 样品中5环、6环含量较低.这主要是因为低环PAHs具有较高的蒸汽压,易被降水冲刷溶解在水中,高环PAHs疏水性强,溶解度较低,从而使得溶解相中PAHs低环组分含量较高,高环组分含量较低.随着分子量的增加,其挥发性逐渐降低,其存在形式逐渐由气态转变为颗粒态,相比较溶解相,颗粒相中PAHs主要以4环和5环为主,其中Chry、BaA、B（b/k）F、BaP、InP等含量相对较高,说明 PAHs高环组分更容易吸附在颗粒相上.大气沉降物中致癌性最强的苯并（a）芘主要以颗粒态形式存在,平均含量为0.267μg/L.

图3　大气沉降物中溶解相和颗粒相PAHs组分含量Fig.4　The PAHs composition of dissolved phase and particulate phase in ?atmospheric deposition

2.3大气沉降物PAHs沉降通量

表3　国内外PAHs大气沉降物沉降通量［μg/（m2·d）］比较Table 1　A comparison of deposition flux of PAHs in atmospheric deposition at home and abroad ［μg/（m2·d）］

在大气沉降物 PAHs沉降通量计算过程中,为了保证 PAHs结果的可靠性,且便于与其他地区比较,可将挥发性较高的 NaP扣除,上海市∑15PAHs大气沉降通量为 0.24～14.74μg/（m2·d）,8个采样点平均沉降通量值为 2.77μg/（m2·d）,由图4中可见,可将区域上PAHs大气沉降物通量值划分为＜1.2,1.2～3,＞3μg/（m2·d） 3个地带,尤其是石洞口（SDK）最高,3个月平均值高达 10.13μg/（m2·d）,吴泾（WJ）PAHs沉降通量次之,平均值为3.39μg/（m2·d）,工业区为沉降通量PAHs的重要污染区,PAHs沉降通量较低值位于滴水湖（DSH）、石湖荡（SHD）和牛桥（NQ）,沉降通量均小于1.2μg/（m2·d）,其中滴水湖（DSH）沉降通量最低,平均含量为 0.86μg/（m2·d）,由于该采样点靠近海边,夏秋季节有大量的新鲜空气输入内陆,石湖荡（SHD）和牛桥（NQ）处于郊区,分布有大片农田,该区域相对远离市中心和工业区,因此沉降通量较低.昌平路（CPL）和五角场（WJC）PAHs沉降通量较高, 为1.2～3μg/（m2·d）.PAHs沉降通量显示出沉降通量工业区＞市区＞郊区.上海市PAHs大气沉降通量与国外相比,明显高于其它城市（表 3）,例如,巴黎市区夏季和冬季 PAHs沉降通量分别为0.38μg/（m2·d）和 0.92μg/（m2·d）［23］,显著高于巴黎郊区［24］,与韩国 Gijiang-gun郊外［25］和韩国Daeyeon-dong城区［25］相比较高,与国内城市相比,基本处于同一数量级,但总体较高.显著高于南方城市,广州［26］、佛山［26］、南宁［27］和香港［26］等地,与北方地区相比,沉降通量略低,如华北地区［28］,北京东南郊［29］.

图4　上海市大气沉降物∑15PAHs沉降通量均值Fig.4　The mean deposition flux of ∑15PAHs in Shanghai sampling sites

2.4正定矩阵因子分解法判源

2.4.1正定矩阵因子模型 本研究采用 EPA PMF1.0模型［30］,基于算法 ME-2［30-31］.PMF的基本方程为：

（1）式子中,样品浓度数据矩阵X由n个样品的m种化合物的浓度组成n×m矩阵,F矩阵表示主要原的指纹谱,G矩阵表示主要原的贡献率,E是残差n×m矩阵,定义

（2）式中,xij,fij,gkj分别为X,G,F中的对应元素,在对F和G进行非负约束的同时,PMF1.1对每个数据点的不确定性进行加权,Q（E）是模型的判据之一,只有当Q（E）收敛的时候才可进一步分析,且多次进行,应选取 Q（E）较小的值来继续分析.Q（E）的计算公式为：

（3）式中sij为第i个样品中第j种化合物的不确定性,其他各项含义同前,本研究采用的不确定性计算方法如下［30］：

（4）式中：RSD是化合物浓度值的相对标准偏差,对缺失数据采用方法检出限（LMDL）的1/2代替,模型采用“Robust”模式进行计算,以消除个别极值的影响［30］.

2.4.2PMF模型数据运行效果评价 PMF运行的一些重要参数包括信噪比、截距、斜率、R2（表4）,这些参数都可以用来评价 PMF运行的效果.由于Nap的高挥发性容易导致分析结果偏差,本研究未对Nap进行分析,因此,进入PMF模型运算的数据包括24组数据,15种多环芳烃物质.当PMF主因子是5个的时候,得到的Q（E）为187.2, 与Q（E）理论值165较为接近,说明Q（E）在非常合理的范围之内.从表3可以看出,大部分参数都满足PMF运行条件（截距接近0,斜率接近1,R2＞0.8）,同时信噪比也都符合要求.

图5　PMF解析的上海市大气沉降物中PAHs来源Fig.4　The sources of PAHs in the atmosphere deposition with PMF model in Shanghai

2.4.3气沉降物 PAHs来源分析 通过对 PMF输出数据的分析,确定了5种来源,分别是居民烹调、石油泄露挥发、炼焦排放、机动车尾气排放和燃煤排放.从图 5可以看出,在第 1个因子中, DahA、InP、BghiP的重要性最大,其中InP、BghiP也有较高的载荷,InP和BghiP是居民烹调的主要特征化合物［32］,因此可以认定居民烹调是主要来源.在第2个因子中,Acy、Ace、Fluo低环的组分载荷较高,Acy是石油源的主要产物,其中包括在生产和运输过程中石油及其相关产品的泄露和溢油［33-34］,Chry也具有较高的载荷,Chry是石油挥发的指示物［35］,石油挥发源主要来自于2、3环的低环组分PAHs物质.因此,第2因子是石油挥发泄露来源.在第3个因子中, Fluo明显高于其它化合物载荷,Ace也有相对较高的载荷,Fluo被认为是炼焦排放的特征化合物［36］,有研究指出,焦炉炼焦也会带来大量的 Ace［36］.因此,第 3个因子代表的是炼焦排放.第 4个因子,可以认为是机动车尾气排放所致,因为Bghip、DahA、BaP、BaA、B［b/k］F重要性和浓度都较大,因子载荷较高,BghiP是汽油燃烧的特征指示物［35］,主要来自石油产品的高温燃烧过程［37］,BaA是天燃气的特征指示物［38］,也是汽油和柴油燃烧产生的一个重要化合物［39］, B［b/k］F、BaP主要来源于汽油的不完全燃烧［40］.另外,交通尾气还会产生大量的Chry［41］.因而认为因子2代表机动车尾气排放.第5个因子中,Phe、An、Fl、Py载荷相对较高,而 Phe、An、Fl、Py主要是煤炭燃烧的代表化合物［42-43］.因此认定因子5代表的是煤炭燃烧源.

2.4.4大气沉降物 PAHs来源的贡献率 PMF模型经过计算,得到的5个源的贡献率（图6）依次是居民烹调 23.73%,石油泄露挥发 14.37%,炼焦排放 6.92%,机动车尾气排放 40.23%,燃煤排放14.75%.机动车尾气排放、燃煤排放和炼焦排同放属于化石燃料的燃烧,所占比例高达 63.9%,表明化石燃料的燃烧是上海大气沉降物中PAHs污染物的主要来源,与前人总结的上海市大气颗粒物中多环芳烃的来源基本一致［44］,与上海市表层土壤中 PAHs来源［45］有较为一致的判读.上海市大气沉降物中的PAHs来源与上海市现有的能源消耗有很大关系,上海市是我国能源消耗最多的城市,人均能耗已经与一些发达国家水平相当,谢世晨等［46］在研究上海市能源消耗过程中发现,工业和交通是能耗最多的两个部门,工业部门以热电厂、石油化工厂、发电厂、钢铁厂、焦化厂消耗化石燃料最多.在交通过程中,汽油车、柴油车也会消耗大量的石油燃料,石油泄露也较为严重.截止2014年,上海市机动车保有量达到304万辆,因此有着稳定排放的交通污染源［47］.同时,居民烹调也是一个重要的因素,上海市是我国第一大城市,人口最多,每天烧菜做饭中会产生大量的油烟物质,也会携带大量的PAHs物质.本研究采样点多位于居民小区楼顶,这也可能是导致居民烹调贡献率较高的一个原因.大气沉降物降水中,PAHs低环组分多挥发溶解在溶解相雨水中,而这些低环组分多来自于石油泄漏挥发,因此大气沉降物中石油泄漏挥发来源也占有较高比例.上海市大气沉降物中多环芳烃来源与污染物排放有较为一致的结论.

图6　大气沉降物PAHs贡献率Fig.4　The contribution of PAHs in atmospheric deposition

3　结论

3.1大气沉降样品中检测到∑16PAHs质量浓度0.458～21.013μg/L,6种明确致癌性PAHs浓度范围为 0.048～5.656μg/L,样品中 Phe、Fl、Py、Chry等相对含量较高,溶解相中PAHs与国外其他城市相比,处于中度污染,颗粒相中PAHs含量超过国外城市,污染严重.

3.2石洞口（SDK）采样点∑16PAHs平均含量最高.其次依次是吴泾（WJ）、五角场（WJC）、外高桥（WGQ）、昌平路（CPL）、石湖荡（SHD）、牛桥（NQ）、滴水湖（DSH）,表现出工业区 PAHs含量较高,市区和郊区PAHs含量相对较低的分布特征.

3.3计算了8个点大气沉降物PAHs沉降通量,扣除 NaP,∑15PAHs沉降通量 0.24～14.74μg/ （m2·d）,平均 2.77μg/（m2·d）.与国外相比,显著高于其它城市,在国内与南方城市大体处于同一数量级,略低于北方城市等地.沉降通量整体处于较高污染水平.

3.4运用PMF模型对8个样点沉降样品进行源解析,结果表明机动车尾气排放是主要来源,贡献率高达40.23%,其次是居民烹调、煤炭燃烧、石油泄露和炼焦排放,贡献率依次是 23.73%、14.75%、14.37%、6.92%.

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Concentration characteristics and potential sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric deposition in Shanghai.

LIU Yan-kun1, WANG Qin1,2, Liu Min1*, LU Min1, LIU Sai1, YANG Bo1, WU Zi-lan1, QIN Yu-kun1（1.Key Laboratory of Geo-Information Science of the Ministry of Education, Department of Geography, East China Normal University, Shanghai 200241, China；2.Department of Geography, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2605～2614

To study the atmospheric deposition in Shanghai, we have collected deposition samples in August, September and October in 2014. The concentration,spatial distribution and composition of sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were analyzed. Atmospheric deposition fluxes of ∑15PAHs at eight sampling sites were also calculated. The potential sources of PAHs were apportioned by positive matrix factorization model （PMF）, which could produce a quantitative interpretation. Our results indicated that the total concentrations of PAHs ranged from 0.458μg/L to 21.013μg/L in atmospheric deposition. Furthermore, the PAHs concentrations in dissolved phase varied from 0.174μg/L to 0.625μg/L, while in particulate phase from 0.275μg/L to 20.455μg/L. The ?atmospheric deposition flux of ∑15PAHs in sampling sites ranged from 0.24μg/（m2·d）to 14.74μg/（m2·d）and the mean ?deposition flux of ∑15PAHs was 2.77μg/（m2·d）. According to the apportionment results using PMF model, the first major sources of PAHs were categorized as mobile vehicle exhausts, such as gasoline car exhausts and diesel car exhausts, which constantly contribute 40.23% to the total PAHs pollution. Another four sources （residential cooking, coal combustion, oil spill and volatilization, coking and coal smelting） identified by PMF model, account for 23.73%, 14.75%, 14.35% and 6.92% respectively.

atmospheric deposition；polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）；deposition flux；positive matrix factorization model

X513

A

1000-6923（2015）09-2605-10

2015-01-30

国家自然科学基金重点项目（41130525）；国家自然科学基金面上项目（41371451；41271473）

, 教授, mliu@geo.ecnu.edu.cn

刘炎坤（1989-）,男,湖北十堰人,华东师范大学地理科学学院硕士研究生,主要从事城市环境化学研究.