赵梦婕，刘利军，袁 辉，周有祯，谢京豫，窦小龙

(1.西南石油大学化学化工学院，成都 610500;2.西部钻探工程公司苏里格气田项目经理部，内蒙古乌审旗 017300;3.甘肃煤田地质局庆阳资源勘查院，甘肃庆阳 745000)

油田注水开采过程中结垢现象较为普遍，目前已发现的垢有120余种，其中硅垢质地坚硬，难处理。硅垢分为二氧化硅垢和硅酸盐垢，前者是无定形垢，后者主要指硅酸镁垢，通常也呈无定形。在自然条件下，二氧化硅垢为浅白色固体，硅酸盐垢通常是高水合非晶态物质，呈黏糊状。由于硅酸盐具有良好的防塌性能，对微裂缝有较好的堵漏作用，且对井壁有较好的固壁作用，近年来硅酸盐钻井液体系得到了广泛的应用［1］，加剧了硅垢的形成。硅垢会堵塞油层孔隙，使注水压力升高，还会影响原油的运输，严重时使抽油机卡泵、断杆而导致停产，影响油田生产的正常运行，并带来巨大的经济损失。因此，油田结垢的防治是一项长期而艰巨的任务。

1 硅垢成垢机理

二氧化硅在水中有3种存在形式，即活性硅、胶体硅和微粒硅［2］。活性硅又称溶解硅，是二氧化硅溶解于水所形成的硅酸;在水中以多分子聚集态存在的硅酸化合物，因具有胶体的某些性质而被称为胶体硅;微粒硅的面积较大，由硅和水中的沙石及悬浮物共同组成。硅垢的形成过程相对复杂，在油田注水过程中，当微碱性注入水进入地层后，在其流动过程中，与地层中的岩石矿物发生反应，碱液对岩石矿物的溶蚀作用使得硅含量增加，形成的硅酸根以硅酸的形式存在。硅酸不稳定，在碱性条件下分子内通过缩合形成多聚硅酸，多聚硅酸进一步缩合生成硅酸凝胶。随着矿化度、温度等发生变化，凝胶脱水最终生成无定型二氧化硅，无定型二氧化硅晶体逐渐长大，形成坚硬的晶体二氧化硅。在硅酸自身聚合的同时，硅酸负离子还与体系中的金属阳离子反应生成硅酸盐沉淀。该沉淀物不易黏附在金属表面上，也不易在金属表面上形成，但可吸附在方解石和氧化物表面上，最终在管壁、管道和设备中沉积结垢［3－6］。

2 硅垢防垢技术

硅沉积会带来很多危害，影响生产的正常进行。为避免硅垢的形成，通常需要在硅沉积前进行处理。理论上干扰硅元素聚合反应的发生即可防止硅垢的形成，使硅离子稳定存在于溶液中。预防硅垢沉积的方法有化学防垢法和工艺防垢法［7］。

2.1 化学防垢法

化学防垢法是在注入液中加入特殊的化学剂，以防止硅化合物从含有过饱和硅的水溶液中析出而产生沉淀。其主要作用如下:延迟开始成垢的时间，使沉淀在成垢前即随流体排出系统;使沉淀以悬浮状态存在，避免其附着在管壁和设备上成垢;在一定的温度和压力条件下，完全抑制硅垢的形成。投加防垢剂是油田常用的抑制和减缓结垢的技术之一。开发新型防垢剂以减轻结垢现象、延长结垢物的形成时间和油井检泵周期，提高生产效率，在原油开采过程中有着重要的意义。

2.2 工艺防垢法

工艺防垢法是通过预处理工艺来降低硅的浓度，从而防止硅垢的沉积，目前主要有混凝脱硅、超滤脱硅、电凝聚脱硅、离子交换脱硅及气浮脱硅等方法［8］，相应的脱硅机理及特点如表1所示。

表1 工艺防垢法

3 防垢剂

3.1 常用防垢剂

油田用防垢剂种类繁多，防垢剂的研究与开发经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物等阶段，由单一化技术阶段逐步过渡到多元复合型技术发展阶段。油田防垢剂具体发展历程如表2所示。

表2 油田防垢剂发展历程

3.2 硅垢防垢剂

近年来对硅垢防垢剂的研究以聚合物防垢剂为主，聚合物防垢剂是利用聚合物中特征官能团的配合、增溶、分散等作用以及控制聚合物平均相对分子质量和相对分子质量的分布来达到防垢的目的。

3.2.1 胺类聚合物

胺类聚合物防垢剂上的胺基可与SiO2表面大量的硅羟基Si—OH形成氢键、静电键或偶极键作用，产生有效的吸附，从而改变SiO2的生长过程，达到阻硅效果。Dubin［9］指出，含有羟基、伯胺、仲胺或醇胺的多极性有机低分子水溶性化合物可作为硅垢阻垢剂，水中SiO2的平衡质量浓度可达250 mg/L。Sato等［10］提出，采用具有 N － 乙烯基羧酸酰胺单元的聚合物，或将其水解制得带氨基的聚合物，对黏附性的硅垢和钙垢有相当好的阻垢效果。但聚合物不仅易与水中的二氧化硅反应，也易与来自微生物的污垢反应，因此存在防硅垢效果不稳定的问题。Otaka等［11］对含有丙烯酰胺类聚合物的防垢剂进行了研究，发现其在二氧化硅浓度较低的情况下具有一定的防垢效果，但在二氧化硅浓度较高时则没有防垢效果。喻本宏等［12］合成了一种含有酰胺基、羟基的新型共聚物阻垢剂，其对硅垢的抑制作用明显，且与聚环氧琥珀酸复配时防硅垢效果比单独使用时更好。刘立新等［13］合成了2，3－环氧丙磺酸钠/丙烯酰胺共聚物阻垢剂，当阻垢剂加量为20 mg/L时，溶解硅的质量浓度维持在85 mg/L，说明此聚合物对硅垢有一定的抑制作用，但此聚合物对钙、镁垢的防垢效果较差。余兰兰等［14］以丙烯酰胺、次亚磷酸钠、马来酸酐和聚乙二醇为原料，合成了含有酰胺基、次亚膦酸基、羧基以及醚键等官能团的四元共聚物防垢剂，当防垢剂加量为100 mg/L时，硅垢防垢率为67.2%。

3.2.2 羧酸类聚合物

羧酸类聚合物防垢剂中的羧基官能团通过氢键相互作用与硅酸分子发生键接，被链接的硅酸分子很难再与其他硅酸分子形成较大的硅酸胶团。Weng［15］认为丙烯酸、次磷酸调聚物溶解MgSiO3性能最好，溶CaCO3性能仅次于乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐。张国辉等［16］以马来酸、丙烯酸及甲基烯丙基聚氧乙烯醚为单体合成的三元共聚物防垢剂对水中SiO2的沉积有较好的抑制作用，当防垢剂用量为50 mg/L时，硅垢阻垢率达65%。高清河［17］用马来酸/丙烯酸/丙烯磺酸钠共聚物与聚环氧琥珀酸钠复配，得到三元复合驱油井防垢剂，其用量为100 mg/L时，防垢率大于85%。李睿等［18］研制出含羧酸基团的防垢剂FG－I，当FG－I的加量大于20 mg/L时，其对硅酸盐垢的防垢率大于80%。陈敏华等［19］以分子中分别含有羧基和磺酸基的3种不饱和单体及次亚磷酸钠为原料，合成了新型三元复合驱防垢剂SYF，并对其防垢性能进行了评价。结果表明该剂兼有防钙垢和防硅铝垢性能，SYF的质量浓度为5 mg/L时，对钙垢的防垢率可达93.6%;SYF的质量浓度为100 mg/L时，对硅铝垢的防垢率可达 88.5%。

3.2.3 磺酸类聚合物

磺酸类聚合物防垢剂含有强电离的磺酸基团，可强烈吸附溶液中的Ca2+、Mg2+等阳离子，抑制钙凝胶，分散 SiO2，能耐高温。Cheryan等［20］介绍了一种含磺酸盐、丙烯酸和非离子的共聚物，可抑制硅垢的形成。kato［21］发明了含有磺酸基团和(甲基)丙烯酸单元的共聚物硅垢附着防垢剂，可有效防止冷却水系统中硅垢的生成。白谷正宏［22］以聚乙二醇、单(甲基)丙烯酸酯和2-甲基-1，3－丁二烯－1－磺酸为原料制得水溶性共聚物，用于抑制冷却水中硅垢的沉积，其有效阻垢率大于90%。余兰兰等［23］以烯丙基磺酸钠、衣康酸、三乙醇胺和丙烯酰胺为单体，合成了一种新型四元共聚物硅垢防垢剂，其阻垢率约为70%。程杰成等［8］将由丙烯酸和对甲基烯丙基氧基苯磺酸共聚合成的高分子与2－膦酸丁烷－1，2，4－三羧酸复配，得到硅垢防垢剂，当防垢剂加量为200 mg/L时，SiO2的质量浓度为320～400 mg/L。王忠辉［24］以烯丙基磺酸钠(SAS)为含磺酸单体，以马来酸酐(MA)、丙烯酰胺(AM)及丙烯酸(AA)为原料，合成了MA－SAS、MA－SAS－AM和AA－SAS水溶性聚合物阻垢剂，并优选出MA－SAS硅垢防垢剂，室内阻垢效果明显。

3.2.4 醚类聚合物

醚类聚合物防垢剂的分子中引入了醚键，亲水性能更优越，能同时阻止碳酸钙垢及磷酸钙垢，具有很高的钙容忍度，阻垢能力优于有机膦酸，对阻硅垢也十分有效。Gill［25］采用羟基乙叉二膦酸、聚氧乙烯和丙烯酸/丙烯基羟丙基磺酸醚共聚物复合配方来控制SiO2的沉积，丙烯酸/丙烯基羟丙基磺酸醚共聚物含有磺酸基，对阻铁垢、磷酸钙垢很有效，含有的醚基和羟基官能团具有控制SiO2沉积的作用，水中SiO2的平衡质量浓度可达250 mg/L。弯昭锋等［26］开发出一种新型非离子聚合物TJ－SI0Ⅱ，该聚合物含醚键、肽键和仲胺基等基团，当防垢剂加量分别为15 mg/L和50 mg/L时，溶液中可溶性SiO2的质量浓度分别为316.23 mg/L 和369.58 mg/L，其阻硅垢性能随浓度的增加而增强。尤红梅等［27］对以己二酸、端氨基聚醚、二乙烯三胺为原料合成的新型防垢剂进行了研究，该阻垢剂具备优异的阻二氧化硅垢的性能。单独使用该阻垢剂时，溶液中会出现微量的白色絮状物;若采用聚环氧琥珀酸(PESA)与其协同防垢，不但可以抑制白色絮状物的出现，还能显著提升防垢剂的防垢性能。

3.2.5 树枝状聚合物

树枝状大分子聚合物的防硅垢性能与传统的高分子聚合物不同。树枝状大分子是一类三维的、高度有序的新型高分子，在合成时可以对分子的大小、形状、结构和功能基团进行设计，在分子水平上予以严格控制，其产物高度对称，单分散性好，具有低黏度、较好的水溶性及可混合性等特性。树枝状大分子聚合物因其独特的分子结构在阻垢剂领域展现出巨大的优势。Neofotistou［28］对聚酰胺－胺(PAMAM)类树枝状大分子聚合物的阻硅垢性能进行了研究，发现在加入1.0代树枝状大分子的溶液中，平衡时溶解硅的质量浓度高达400 mg/L。树枝状大分子对胶体硅有较好的防垢效果，但使用时会产生一种白色絮状物，影响阻垢效果。程冬玲［29］合成了 0.5～4.0代的PAMAM树状大分子，当溶解硅的初始质量浓度为500 mg/L、溶解时间为30 h时，4.0代 PAMAM防胶体硅较为经济的用量为50 mg/L。尹晓爽等［30］在静态条件下考察了不同代数的 PAMAM对水中硅垢的抑制作用，发现对硅垢的抑制作用与PAMAM的代数、浓度以及溶液的pH有关。当pH为6～8时，1.0～4.0代 PAMAM 对硅垢均有抑制作用，pH为6时，抑制作用最明显;使用浓度相同时，2.0代 PAMAM的抑制效果最佳;各代数PAMAM的质量浓度为40 mg/L时防垢率最高;当3.0代及 4.0代 PAMAM与聚甲基丙烯酸(PMAA)共存时，表现出良好的协同作用，且pH越低协同作用越明显。

4 硅垢防垢剂防垢机理

4.1 对硅酸离子的阻聚作用

在碱性环境中带负电荷的硅酸离子与带正电荷的高分子链互相作用，使得高分子链扩张，相当于防垢剂直接作用于硅酸离子，从而阻止正硅酸离子聚合形成硅酸胶团，抑制硅酸离子的进一步缩合，在一定程度上增大了正硅酸离子的溶解度。

4.2 对硅酸胶粒的分散作用

部分防垢剂能与已聚合形成的硅酸胶团发生作用，吸附硅酸胶粒，限制其运动速度。吸附作用使得胶粒表面带有正电荷，电荷间的排斥作用阻碍其通过互相碰撞合并增大，从而起到分散稳定的作用。此外，高分子链与硅酸胶团之间会出现由Ca2+、Mg2+等高价金属离子搭建的盐键，防垢剂通过盐桥键吸附在硅酸胶团表面，使得整个体系的稳定性增强，避免硅酸的进一步聚合，同时也阻止硅酸胶团之间因表面接触而产生沉淀。

4.3 对不溶性二氧化硅微粒的表面溶蚀作用

部分防垢剂分子含有的官能基团能够通过特定的化学键与已经形成的不溶性二氧化硅微粒表面上的硅原子相连接。当化学键的强度较大时，防垢剂分子会对二氧化硅微粒表面产生溶蚀作用，使得原本不溶的二氧化硅微粒部分溶解，从而起到延缓或阻碍硅垢形成的目的。

5 结语

油田常用投加防垢剂的方法来防止或延缓结垢，现阶段研制的防垢剂对钙垢有较好的抑制作用，但对硅垢抑制效果不佳。目前国内的防垢技术较国外还有很大差距，在研究防垢剂的同时还应注重防垢工艺的研究，从而使防垢效果达到最佳。以聚合物防垢剂为主、多种防垢技术相结合是硅垢防垢技术发展的主要方向。

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