许贵洲，徐 军，杨玉梅，白志平，沈俭一，陈文瑞，章 霞

(1.南京大学化学化工学院，南京 210093;2.福建龙岩高岭土有限公司，福建龙岩 364000)

高岭土是一种天然矿物，在我国有丰富的储藏［1］。高岭土广泛应用于各行各业中，如陶瓷、造纸、油漆涂料、橡胶填料、塑料填料、裂化催化剂和水泥［2－3］。采用酸处理方法处理高岭土以获得高比表面积和好的催化活性一直被人们广泛地研究。基于高岭土结构的特殊性，使用化学处理方法，很难大幅度改变高岭土的性能。将高岭土通过煅烧，再与酸性物质进行抽提反应，会在高岭土颗粒表面及内部形成部分孔隙，使其具有一定的中孔结构和一定的催化性能，可作为优良的天然催化剂原料［4－5］。

3）激励支持。在专业实验室开放上要充分认识到实验室管理者、教师以及学生的重要性，不但要完善制度严格要求三者，也要制定相应激励制度加以引导和鼓励。对于实验室管理者及任课教师，应根据完成任务的优劣情况，对绩效或工作量有奖有罚，促进其工作顺利开展；对于学生，应根据其行为在平时分上有所体现，从而调动其积极性。

酯化反应是广泛地应用于各行各业中的基本有机反应。常用的酯化反应催化剂有硫酸、钛酸酯、金属氧化物等［6］。硫酸作为无机酸的代表，其参与反应时具有较快的反应速率、反应温度较低、原料的转化率高。但液体酸对设备的腐蚀较为严重，且易发生副反应。另外，反应结束后，产物需要中和水洗等后处理过程，工艺较为复杂。钛酸酯系列催化剂有较高的活性，是目前工业上最为广泛使用的酯化反应催化剂，产物需要中和水洗等工序。已有文献研究［7］采用活性炭作为载体来制备可循环使用的固体钛酸酯催化剂。笔者将高岭土经过特殊处理后，获得高比表面积的试样，并将其作为载体用于酯化反应催化剂的制备。

1 实验部分

1.1 高岭土原料

高岭土ZB45、LC45、XYLHBP均来自福建龙岩高岭土公司。原料土已经过水洗、除杂等工序，质地较为纯净。利用X射线荧光光谱仪(XRF)测出的相关高岭土的化学组成，其结果见表1所示。原料土的硅铝比较为接近，杂质含量较低。

新的“江海故事”仍在书写中。记者了解到，在北仑、镇海两个港区基础上，明年穿山港区的铁路支线也将开通，届时这座东方大港将再写下海铁联运新篇章。

表1 不同高岭土试样的XRF测定结果

1.2 高岭土处理

晶相分析用岛津公司生产的XRD－6000衍射仪进行晶相分析。采用Cu的Kα射线作为X射线源，λ =0.154 18 nm，管电压40.0 kV，管电流30.0 mA，扫描模式 Theta－2Theta，扫描方式为连续扫描，扫描范围为 10°～80°，扫描速度 5(°)/min。

酸处理是用不同浓度的H2SO4在回流条件下进行的。不同处理条件的高岭土编号为:Name－MK－T－C－H2SO4，其中 Name表示不同的高岭土，C表示H2SO4的浓度。所有的试样均用蒸馏水洗至无SO42－(用 BaCl2检测)，在 120℃烘箱中干燥备用。

榆阳区位于陕西省北部，2017年农耕地总面积8.67万hm2，其中河阶地约1万hm2，主要分布在无定河流域、榆溪河流域、海流兔河流域及其支流流域，是传统的蔬菜、经济作物种植区域，耕地地力水平较高。

1.3 酯化反应催化剂的制备

选择ZB45－MK－600－2－H2SO4试样作催化剂的载体，SnO作为催化剂的活性组分，以沉淀法制备高岭土基固体催化剂［8］。

1.4 表征与测试方法

1.4.1 化学成分分析

在整条链中，企业的数量众多，分层情况复杂。除了核心企业、一二级商户外，供应链上还有需要规模更小的企业。每家公司都有自己的商业运营系统，作为企业准入判断和信息平台集合的企业也难以全面的掌握和了解信息，获取信息成本较高。

N2吸附－脱附(BET/BJH方法)分析使用的仪器为 Micromeritics Instrument生产的 Gemini V2.00 2380型比表面分析仪，试样量为20～50 mg，分析在－196℃的液氮环境中进行。使用静态容积法对其全自动分析。在每次测试之前，要先将试样在氮气吹扫条件下于200℃脱气2 h，然后冷却至室温称量。N2吸附－脱附等温线用来测定试样比表面积(BET方程)，孔容(t－plot方法)和孔径分布(BJH法)。

1.4.2 X 射线衍射分析

高岭土在空气氛围下经煅烧得到对应的偏高岭土。升温条件为3℃/min。煅烧结束自然冷却至室温。得到的偏高岭土编号为MK－T，T代表煅烧的温度。

数据行SPSS17.0处理，计量用均数（Mean Value）加减标准差（Standard Deviation）（±s）表示，t值检验，计数用（%）表示，行卡方检验，当P值小于0.05时，数据对比差异存在统计学意义。

1.4.5 NH3吸附量热测定

本文旨在对某煤矿的考勤数据进行关联规则挖掘。在借鉴前人研究的基础上，充分研究并利用了关系数据库的特点，对传统的关联规则进行了优化，避免了统计偏斜和信息丢失的现象，优化了性能，实现了一个简单的关联规则挖掘系统，供该煤矿的考勤数据分析使用。

热重和差热分析使用的仪器是Netzschsta 499 C。取大约10 mg的试样放在铝制的坩埚中，在空气流量为 20 cm3/min的氛围下，以 10℃/min的升温速率从20℃加热到1 200℃。

1.4.4 N2吸附 －脱附

化学组成分析使用的是美国热电ARL9800XP+型X射线荧光光谱仪(XRF)，检测项目为全元素、非精密(半)定量检测。

1.4.3 热重和差热分析(TG/DSC)

吸附量热测定在Tian－CalvetC－80型(法国Seteram公司)热流式微量量热仪上进行，量热仪与玻璃真空系统相联，真空系统配有电容式压力计用于压力测量和进样控制。石英量热池内试样装量为0.1～0.2 g。试样测定前，先在 66.7 kPa的O2中，于673 K下活化2 h，再在673 K抽真空2 h，冷却至室温，将量热池接入量热仪内，继续抽真空，至温度恒定后(一般需过夜)，进行量热测定。测定试样表面酸性时用NH3作探针分子，NH3在使用前经冷冻－抽空－融化循环纯化，NH3吸附热测定于423 K下进行。

1.4.6 酯化催化反应活性测定

用ZB45－MK－600－2－H2SO4作载体、SnO作活性组分制备的高岭土基固体催化剂SnO/ZB45，此催化剂用于对苯二甲酸(PTA)和正丁醇的酯化反应中。酯化反应在高压密闭反应器中进行［9］，按一定的比例加入原料和催化剂，设定反应温度，在恒定的700 r/min转速下反应一定时间，测定产品的酸值，计算对苯二甲酸的转化率［7］。

2 结果和讨论

2.1 煅烧高岭土的表征分析

图2为高岭土原土和煅烧土的X射线衍射图。高岭土原土中主要由高岭石组成，同时也含有少量的石英和云母。当试样在600℃煅烧3 h后，高岭土发生了脱水，高岭土的特征峰消失，在2θ=15°～35°产生了无定型相，但石英峰仍然存在。

图1 XYLHBP的热重和差热分析

由图1可以看出，试样有2个重量损失阶梯，第一阶梯在室温和200℃之间(实际上介于室温到400℃)，损失的主要是高岭土表面上物理吸附的水，损失量大概为固体质量的3%，对应的DSC图上在100℃处有一个较弱的吸热峰。第二阶梯在400℃到600℃之间，损失的为高岭土结构内部的水，损失量约为固体质量的11%，对应的DSC图上在550℃处有一个强的吸热峰，此处发生了高岭土到偏高岭土的相变。DSC图中在960℃附近有一个较强的放热峰，对应的TG图上没有重量损失，表明了非晶相的偏高岭土在此时转变为晶相的尖晶石和莫来石结构。

图1为试样XYLHBP从室温到1 200℃的热重和差热分析(TG/DSC)图。

鲜食玉米一年三熟，后两茬都是抢时套种的。因此，在第一茬播种前，应深耕细耙，整好土壤，特别要注意，增施优质农家肥作底肥，以增强土壤后劲。一般亩施粗肥4000～5000千克，磷肥40～50千克，钾肥20～25千克，播种时最好选用包衣种子，既省去了种子及土壤处理程序，又能防病治虫。玉米生长期施肥、中耕、培土等与常规玉米生产管理相同。由于二、三茬玉米是套种的，要及时灭茬，以防幼苗过弱。攻穗肥则视玉米生长情况和田间肥力灵活掌握。

在灌注混凝土的过程中，要在完成二次清孔作业以后的半小时之内开展。如果超出时间限制，就必须要对孔底沉渣厚度进行重复检测，在各项指标都合格的情况下，才能够开展混凝土的灌注作业。

图3是NH3在600℃煅烧ZB45高岭土(ZB45－MK－600)上的微分吸附热与覆盖度的关系。从图中可以看到NH3最终吸附量为1 923 μmol/g。如果每个探针分子占据一个酸中心，则该土约有1 923 μmol/g的酸中心。NH3的起始吸附热为127 kJ/mol。起始阶段微分吸附热随着覆盖度的变化迅速降低，表明ZB45－MK－600表面只有非常少量的较强酸中心，随着覆盖度的增加，微分吸附热的降低速度越来越慢，NH3的吸附热集中在40～80 kJ/mol，说明 ZB45－MK－600表面存在大量的较弱酸中心(约为1 800 μmol/g)。

图3 煅烧后ZB45在423 K下NH3的吸附量热结果

2.2 煅烧高岭土的酸处理

将高岭土在550～950℃煅烧，可使高岭土转变为更易化学处理的偏高岭土［2］。由高岭土转变为偏高岭土过程中伴随着结构水的脱除和结构的重组。只有很少部分六配位的铝氧八面体还保留，大部分都转变为四配位和五配位的铝单元［10］。高岭土中的铝可以与酸性物质进行抽提反应，在高岭土颗粒表面及内部形成部分孔隙，从而使高岭土颗粒具有较高的比表面积。将龙岩高岭土LC45试样在600℃下煅烧，可以使高岭土的比表面积从16 m2/g增加到147 m2/g。当继续升温，煅烧到950℃后，再以硫酸处理，其比表面积只与其原土的相当。根据前述的热重和差热分析，煅烧在950℃左右时，此时试样又发生了新的相变，由偏高岭土转变为诸如尖晶石和莫来石类难溶于酸的晶型，这是导致其被酸处理后的比表面积反而大大下降的原因。如果在酸处理过程中，同时加入耐酸的表面活性剂和铝络合剂［11］，还可以进一步提高高岭土的比表面积。比如ZB45原土的比表面积仅为18 m2/g，而ZB45－MK－600－2－H2SO4试样的比表面积可达到304 m2/g。高岭土和酸处理土的BET/BJH分析结果见表2。

表2 高岭土和酸处理土的BET/BJH分析比较

2.3 催化剂的活性

不同条件下，不同催化剂用于对苯二甲酸(PTA)和正丁醇的酯化反应试验，反应结果见表3所示。

表3 不同条件下对苯二甲酸和正丁醇酯化反应的效果

由表3可见，不加催化剂时反应液中还含有大量未反应完的对苯二甲酸沉淀，产品的液相酸值很高，说明对苯二甲酸的转化率很低。制备的SnO/ZB45催化剂和H2SO4的催化效果相当，与空白对照样比较，产品的酸值得到大幅度降低，对苯二甲酸的转化率显著提高。H2SO4尽管反应活性较高，但是H2SO4催化剂难以和产物分离，反应结束后必须水洗，且会腐蚀设备。SnO/ZB45催化剂是固相，易于分离回收，且不存在设备腐蚀问题，是绿色环保，且较有潜力的酯化反应催化剂。

3 结论

1)高岭土中的铝氧八面体使其对酸具有较高的稳定性。通过煅烧处理，高岭土层间的氢键断裂，结晶水被脱除，原来有序的片层晶体结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石，大部分六配位的铝氧八面体转变为四配位或者五配位的铝单元，使得原晶体内层的基团外露，有利于酸处理过程的进行。

2)煅烧温度对高岭土酸处理过程的影响较大。温度过低，高岭土结构水失去的少，暴露出来的铝也较少，不利于酸处理;温度过高，高岭土发生相变生成难溶于酸的物相，也不利于高岭土的酸处理;对龙岩高岭土而言，煅烧温度在600～650℃附近比较有利。

3)采用煅烧和酸处理过程中加入表面活性剂等其他助剂的措施，可以使酸洗高岭土获得很高的比表面积(300 m2/g以上)，适合作为催化剂的载体。

4)以处理的高岭土ZB45－MK－600－2－H2SO4为载体，制备了高岭土基固体催化剂。应用此催化剂可以使对苯二甲酸的转化率达到93%以上，其催化活性与硫酸相当，显示了所制备的高岭土基固体催化剂对酯化反应有较高的催化活性。

［1］罗在明，韦灵敦.广西优质高岭土的开发与展望［J］.广西地质，2002，15(1)，11 －14.

［2］Belver C，Munoz M A B，Vicente M A.Chemical activation of a kaolinite under acid and alkaline conditions［J］.Chemistry of Materials，2002，14，2033 －2043.

［3］Murray H H.Traditional and new applications for kaolin，smectite，and palygorskite:a general overview［J］.Appl Clay Sci，2000，17，207 －221.

［4］Lussier R J.A novel clay － based catalytic material—preparation and properties［J］.J Catal，1991，129，225 －237.

［5］Perissinotto M，Lenarda M，Storaro L，et al.Solid acid catalysts from clays:Acid leached metakaolin as isopropanol dehydration and 1 － butene isomerization catalyst［J］.J Mol Catal A －Chem，1997，121，103 －109，.

［6］于兵川，吴洪特，石祖贵.增塑剂DOP生产用催化剂研究进展［J］.湖北农学院学报，2003，23(2)，150－154.

［7］陈丽英，李峰.活性炭固载钛酸四丁酯催化合成增塑剂研究［J］.精细石油化工，2000(3)，10 －12.

［8］徐军，陈文瑞，沈新华，等.活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的催化剂及其用途:中国，201410208298.5［P］.2014－05－16.

［9］do Nasciment L A S，Angélica，R S，da Costa C E F，et al.Comparative study between catalysts for esterification prepared from kaolins［J］.Applied Clay Science，2011，51，267 － 273.

［10］Lambert J F ，Millman W S，Fripiat J J.Rerisiting kaolinite dehydroxylation － A SI－29 and Al－27 mas nmr－ study［J］.J Am Chem Soc，1989，11，3517 －3522.

［11］沈新华，沈俭一，徐军，等.一种表面活性剂和络合剂联合酸处理活化高岭土的方法:中国，201410208296.6［P］.2014－05－19.