刘家林，郭 斐，陈国泉，刘书琬

(中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院，辽宁盘锦 124010)

近年来深部调驱已成为油田提高原油采收率的主要技术之一，深部调驱能够改善注水波及体系，提高注水驱油效率。自2010年以来，辽河油田已先后在22个区块260多个井组进行了深部调驱试验，取得较好效果。但在辽河油田实施深部调驱的井组中，海1块、清5块等区块出现了凝胶体系不成胶或成胶强度小等问题，其主要原因是采用的回注污水不符合深部调驱用水要求。回注污水的水质标准参照SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》，该标准主要规定了含油量、悬浮固体含量、细菌、颗粒直径等注水指标。虽然回注污水的水质符合此标准，但影响凝胶体系成胶的因素较多，除上述因素外，硫离子、铁离子、钙镁离子也是凝胶体系成胶的重要指标［1－2］，因此，必须建立适合辽河油田的深部调驱乙酸铬凝胶体系用水水质指标。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，水解度26.0%，相对分子质量2 500×104;乙酸铬，工业级;Na2S、FeCl2、MgCl2、CaCl2、乙酸，均为分析纯 ;兴二联模拟盐水，pH为7.84，矿化度为4 084.5 mg/L，各离子的质量浓度(mg/L):K++Na+1 199.5，Ca2+27.0，Mg2+29.6，2 066.2，99.92.4。

LVTD－Ⅱ型 Brook Field黏度计，美国;YDP－02－OD型电子天平，德国;电热恒温干燥箱;UPT－III－20L超纯水仪。

1.2 实验方法

1.2.1 凝胶溶液的配制

为了更好地模拟各因素对凝胶体系的影响，实验中采用了兴二联模拟盐水来配制凝胶体系。将聚合物、模拟盐水、交联剂及化学药剂按一定比例依次加入烧杯，搅拌，配制成200 mL溶液，然后装入250 mL的密封瓶内。测定初始黏度，然后抽真空、封口，放置于60℃恒温干燥箱内，定期取样测定黏度。

1.2.2 黏度的测定

将配制的弱凝胶体系放入广口瓶，静置于60℃恒温水浴中，黏度计的转速设定为6 r/min，取60 s的黏度值为测量值。

2 结果与讨论

油田回注污水水质成分比较复杂，主要来源是原油脱出水。辽河油田的回注污水中，主要污染成分为原油、从地层中携带的各种盐类、悬浮固体及大量的细菌，以及在稠油蒸汽驱、火驱等高温条件下产生的硫离子等，这些物质会对形成凝胶体系的聚合物造成伤害，影响凝胶体系的成胶强度。

目前辽河油田深部调驱主要采用乙酸铬凝胶体系，在现场应用配方体系中，聚合物的质量分数为0.05%～0.3%，交联剂乙酸铬的质量分数为0.05%～0.2%。为了很好地模拟污水中的各项指标对凝胶体系的影响，本实验采用的基本组成为:0.20%聚合物+0.15%乙酸铬。

2.1 悬浮固体对凝胶体系成胶的影响

聚合物HPAM是一种良好的水处理剂，可以絮凝水中的固体颗粒等杂质。配制凝胶体系时，如果溶液中有大量悬浮固体，使HPAM分子在Cr3+与悬浮颗粒之间选择，会严重影响凝胶的生成。悬浮固体的质量浓度对凝胶黏度的影响如图1所示。悬浮物的质量浓度＜15 mg/L时影响较小;当质量浓度为25～200 mg/L时虽然凝胶体系成胶，但体系黏度降幅较大，凝胶黏度损失 ＞40%。

图1 悬浮固体的质量浓度对凝胶成胶强度的影响

2.2 S2－对凝胶体系成胶的影响

S2－对聚合物的降黏作用非常明显，当S2－的质量浓度为6 mg/L时，可使质量浓度为1 700 mg/L的聚合物溶液的黏度降至10 mPa·s以下［2］。S2－的质量浓度对凝胶黏度的影响如图2所示。当配制水中无S2－时，凝胶黏度＞25 000 mPa·s;当 S2－的质量浓度为0.5～1 mg/L 时，虽然凝胶体系成胶，但成胶黏度下降50%;当S2－质量浓度为3 mg/L时，凝胶体系不成胶。

图2 S2－的质量浓度对凝胶成胶强度的影响

低质量浓度的S2－对凝胶体系成胶的影响如表1所示。S2－的质量浓度较低时，对凝胶的成胶率和成胶强度影响也较大。S2－的质量浓度为0.1～0.3 mg/L时虽然可以成胶，但黏度损失近50%;当S2－的质量浓度为1 mg/L时，用污水配制的乙酸铬体系很难成胶。因此S2－的质量浓度必须≤0.3 mg/L。S2－对聚合物的降解作用主要是由于自由基的产生引发了链式氧化反应，S2－极大地促进了链式反应的进行，随后聚合物分子链上的自由基引发聚合物主链的断裂，相对分子质量降低，使聚合物的黏度大幅下降［3］。研究发现S2－是影响有机铬体系成胶的关键因素之一。污水中S2－产生的原因很多，一方面油田采出污水在地下无氧环境下含有大量的硫酸盐还原菌(SRB)，这些细菌易导致生成S2－等还原性物质，聚合物作为SRB的营养源，对SRB的繁殖具有促进作用;另一方面由于辽河油田全面开展蒸汽驱、火驱等开采技术，油层中的硫在高温作用下转变为硫化物，随着原油生产而存在于回注的污水中。在用油田污水配制凝胶体系时，应采取措施，尽量减少S2－含量。

表1 硫离子的质量浓度对凝胶体系黏度损失率的影响

2.3 铁离子对凝胶体系成胶的影响［4－5］

油田污水中的铁离子主要以Fe2+和Fe3+的形式存在，在有氧环境中以Fe3+为主，在厌氧环境中以Fe2+为主。Fe2+对聚丙烯酰胺的降解作用非常明显，当污水中 Fe2+的质量浓度为3～5 mg/L时，即可使质量浓度为1 200 mg/L的聚丙烯酰胺溶液呈水一样稀，因此主要以Fe2+为研究对象。将不同质量浓度的Fe2+加入凝胶配方体系，考察Fe2+的质量浓度对凝胶成胶强度的影响，结果如图3所示。

图3 Fe2+的质量浓度对凝胶成胶强度的影响

从图3可看出，初始时Fe2+的加入对凝胶成胶影响不大;在凝胶成胶后5 d时凝胶黏大幅下降;Fe2+的质量浓度为1 mg/L时，10 d时凝胶黏度下降了24.5%;当Fe2+的质量浓度为5 mg/L时，10 d时凝胶黏度下降了37.2%。因此在深部调驱过程中应首先对油田污水中的Fe2+进行处理。

2.4 Ca2+、Mg2+对凝胶体系成胶的影响

油田污水中存在大量Ca2+和Mg2+，它们是造成聚合物黏度大幅下降的主要原因。在淡水中，由于HPAM分子内羧钠基电性的相互排斥，分子呈舒展状态，增黏能力很强。当处于含Ca2+和Mg2+的水中时，由于HPAM分子内羧钠基的电性被屏蔽，分子呈卷曲状态，增黏能力变差。在Ca2+和Mg2+含量较高的硬水中，当聚丙烯酰胺的水解度≥40%时，HPAM分子易与Ca2+、Mg2+等多价离子结合，发生絮凝沉淀［6］，严重影响聚丙烯酰胺溶液的黏度。同样在凝胶体系中如果存在大量的 Ca2+和 Mg2+，会使 R—COO－卷缩，在水中舒展不开，不利于与Cr(OH)2+成胶，同时也会影响Cr(OH)2+的活性，使其交联能力降低。因此溶液中含有一定量的Ca2+和Mg2+时，体系成胶较弱或者不能成胶。Ca2+的质量浓度对凝胶体系成胶的影响如图4所示。Ca2+的质量浓度＜50 mg/L时对凝胶影响不大;当Ca2+的质量浓度＞50 mg/L时凝胶黏度变化明显，凝胶黏度损失20%。Mg2+的影响趋势与Ca2+基本相同。

图4 Ca2+的质量浓度对凝胶成胶强度的影响

2.5 回注污水的矿化度对凝胶的影响

HPAM分子在水中的形态不仅受自身电荷密度的影响，也受水中电解质类型和浓度的影响。如中性HPAM分子在水中常呈蜷曲状;随着负电荷密度的增加，相互排斥，分子常呈伸展的链条状，若水溶液中存在其他阳离子，带负电的HPAM分子会围绕阳离子而蜷曲，从而降低溶液黏度。因而随着矿化度的增加，聚合物溶液的黏度降低，形成凝胶的难度相对加大。污水的矿化度对凝胶成胶强度的影响见图5。矿化度为5 000 mg/L时凝胶体系成胶效果较好;矿化度为10 000～20 000 mg/L时对凝胶的影响不大。辽河油田注入水的矿化度为2 000～6 000 mg/L，基本不影响凝胶的合成。

图5 污水矿化度对凝胶成胶强度的影响

2.6 回注污水pH对凝胶体系成胶的影响

辽河油田污水的pH主要分布在7～9，为考察pH对乙酸铬凝胶体系成胶性能的影响，向体系中加入有机酸或者碱，调节溶液体系pH，结果如图6所示。pH过高或过低均会影响成胶效果，适宜的pH为6～9。

图6 污水pH对凝胶成胶强度的影响

HPAM－Cr3+凝胶体系成胶原理［7］如下:

从上述交联反应的步骤来看，若体系中H+的质量浓度大，pH小，则不利于 Cr(OH)2+和R—COO－的形成，不利于成胶;反之，若H+的质量浓度小，pH大，则有利于成胶。

2.7 油田污水指标要求

采用污水配制深部调驱凝胶体系是必然趋势，如何使污水变废为宝，促进节能减排，使污水既可以满足油田注水的要求，又可以满足凝胶体系配制水的要求，是科技工作者追求的目标。根据实验结果及相关文献中注入水的标准，并结合SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中的相关标准，初步制订了配制深部调驱乙酸铬凝胶体系用水的指标要求，具体数据见表2。

表2 行业颁布标准与污水配制凝胶体系用水指标

3 结论

1)常规注水油田采用的回注污水标准可以满足油田注水的需要，但不能满足深部调驱乙酸铬凝胶体系用水要求，在深部调驱的现场应用过程中，应该满足最低的凝胶体系成胶用回注污水技术指标。

2)深部调驱乙酸铬凝胶体系配制用污水指标中，S2－、Fe2+、Ca2+、Mg2+、悬浮物及 SRB 是影响深部调驱凝胶体系成胶的关键因素。S2－的质量浓度≥0.3 mg/L时，凝胶黏度损失约50%，S2－的质量浓度≥2mg/L时体系不成胶;Fe2+的质量浓度≥5 mg/L时，凝胶黏度下降37.2%。在现场应用过程中，应采取必要的措施，消除这些离子的影响，使深部调驱技术得到更好的应用。

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