冯 蓓, 翁永基, 李相怡, 李俊豪, 焦 正

(1.上海中涌防腐蚀技术有限公司,上海 201807;2.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444; 3.中国石油大学(北京)理学院,北京 102200)

用于环境腐蚀监测的挂片型电阻探针

冯 蓓1,2, 翁永基1,3, 李相怡1,3, 李俊豪1, 焦 正2

(1.上海中涌防腐蚀技术有限公司,上海 201807;2.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444; 3.中国石油大学(北京)理学院,北京 102200)

设计了一种含4个试片的电阻(electrical resistance,ER)探针,其中2片暴露在腐蚀环境中,2片密封在环氧树脂中作为对照组,用于快速分析环境平均腐蚀速度和偏差.为消除温度对测量结果的影响,引入了腐蚀指数P的概念,根据P-t曲线计算出特定时段的平均腐蚀速度;根据P-Rx(腐蚀电阻)曲线确定探针检测厚度变化的灵敏度.讨论了引线电阻和点蚀系数对测量结果的影响.对2个对照电阻比值作了统计分析以确定异常波动性,作为探针密封性损坏的报警依据.通过与失重实验相对照,结果表明该电阻探针能提供十分相近的腐蚀速度,可用于环境腐蚀性的快速评定.

电阻探针;环境腐蚀性;碳钢挂片

环境腐蚀性常以特定金属腐蚀速度为衡量指标[1-5].依据Q235钢一年的平均腐蚀速度,国家标准GB/T 15957—1995将大气腐蚀性分为5级;NACE RP0775—2005将水环境腐蚀性分为4级;对钢试片的制作和腐蚀指标测定也有详细规定.目前最常用失重实验方法来确定腐蚀指标,但这种方法费时费工,且只能反映累积效果,因此需要一系列快速方法来辅助测量[6-11],如线性极化探针、电阻探针、极化曲线评价等.电阻(electrical resistance,ER)探针又称腐蚀电阻传感器,它兼有方法可靠性和结果直观性等优点,已成为常用的环境腐蚀快速评价技术之一[12-24].已有的商业产品包括挪威CORROCEAN公司探头系列、美国TMAG公司的CK-3和CK-4电阻探头监测仪等.国内也已研发出用于石油、石化和高温等特定腐蚀环境的电阻探针[25-34].本工作研究了一种4试片的挂片型电阻探针,用于对水和空气等环境腐蚀性的快速评定.

1 材料与方法

1.1 工作原理

电阻探针依据腐蚀金属电阻的变化来评定环境腐蚀性,因此如何使测量信号转换成腐蚀速度以及对腐蚀速度的测量精度是决定探针性能的最重要指标.本研究采用薄板试片使腐蚀限制在局部表面,以提高检测可靠性,计算较简单.如不考虑温度影响,则试片厚度d和腐蚀电阻值Xc的关系为

式中,d0和d分别为腐蚀试片原始厚度和腐蚀后的剩余厚度,X0和Xc分别为相同温度条件下测试的试片原始电阻值和腐蚀减薄后的电阻值.

1.2 材料与仪器

本研究采用的金属薄板材质为Q235碳钢,尺寸为25 mm×5 mm,厚度为0.05～1.0 mm.小于0.5 mm厚度的薄板来自美国Precision Brand公司,材质为1008,经腐蚀失重实验证实其腐蚀情况和Q235碳钢相当.

如果试片厚度不同,则初始电阻也不同.采用南京达明仪器公司生产的DMR-4型微欧仪测量试片电阻,最小分辨率为0.001 mΩ.

1.3 探针结构

在印刷电路板上组装4片相同的碳钢试片：2片暴露试片Rx1,Rx2;2片密封在环氧树脂中的对照试片R01,R02.这样的设计可消除测量温度的影响,还能提供平均腐蚀速度及传感器自身密封检验等很多附加信息.

1.4 微电阻测量原理

腐蚀过程会造成试片电阻在微欧量级变化,可据此给出剩余厚度和腐蚀速度.为消除接触电阻、导线电阻的影响,采用四端法测量,最外端1,7为电流极,通以恒定电流I,中间5极依次用于测量4个试片两端的电位V.电阻由欧姆定律R=V/I计算得到(见图1).

图1 测量微电阻的原理Fig.1 Schematic diagram for measuring the micro-ohm resistances

2 实验与讨论

2.1 温度校正

电阻探针是根据腐蚀造成的试片电阻变化来评价环境腐蚀速度的,因此必须排除温度引起的试片电阻变化.当温度变化不大时,纯金属电阻率随温度线性增大,即

式中,ρ,ρ0分别为T和0°C时的电阻率,α为电阻的温度系数.

多数金属的α≈0.4%,而α比金属线膨胀显著得多(温度每升高1°C,金属长度膨胀约0.001%),因此考虑当金属电阻随温度变化时,其长度和截面积变化可忽略,故R=R0(1+ αt),其中R,R0分别为T和0°C时的电阻值.

在不同温度下测到的电阻值也不同.根据上述分析,2个相同金属材质的电阻比值将不随温度变化而变化,因此多数电阻探针采用同材质对照试片(不受腐蚀)作温度校正.

利用恒温烘箱对同材料的2组碳钢试片进行阻值-温度实验来验证上述特性,结果如图2所示.在实验温度范围内,电阻值随温度线性增大,因试片尺寸有微小差异,电阻值不完全相同,但其变化斜率相同,故温度系数均为0.36%左右.

图2 试片电阻随温度的变化Fig.2 Coupon’s resistance versus temperature

假设初始测量时刻t0(相应温度为T0),腐蚀试片电阻值为X0(尚未腐蚀),对照试片电阻值为R0.腐蚀发展到时刻t(相应温度为T)后,腐蚀试片电阻值为Xt;对照试片电阻值为Rt.考虑到电阻比不受温度影响,即Xt/Rt=Xc/R0,其中Xc为腐蚀后试片在初始时刻t0的电阻值, Xc=Xt(R0/Rt).将Xc代入式(1)即可消除不同时刻测量温度的影响,即

式中,X0和R0分别为初始时刻的腐蚀试片和对照试片电阻值,Xt和Rt分别为腐蚀t时刻后测量的腐蚀试片和对照试片的电阻值.

将式(3)的2组比值乘积定义为腐蚀指数P,即

其含义为试片剩余厚度与原始厚度之比d/d0.P值乘以试片原始厚度即可得到剩余厚度.

2.2 P-t曲线和腐蚀速度计算

利用P或剩余厚度d对时间t作图,则平均腐蚀速度可根据线段斜率来计算.设初始时刻0～t的腐蚀速度为

则t1～t2时刻的腐蚀速度为

式中,d0为试片初始厚度,P1和P2分别为时刻t1和t2的腐蚀指数.

3种厚度电阻探针的P-t曲线如图3所示(为清晰起见,每种探针只画一组试片).图3中的a点(333 h)之前的腐蚀溶液为2%NaCl溶液,之后将0.5和1.0 mm探针移入1%HCl溶液,均为常温.腐蚀速度=曲线斜率×初始厚度×365×24(mm/a).2%NaCl溶液中的计算数据如表1所示.显然,在短时间内,只有最薄试片(0.1 mm)可检出较小的腐蚀速度.1%HCl溶液中的计算数据如表2所示.

图3 不同厚度探针在2%NaCl溶液和1%HCl溶液中的P-t曲线Fig.3 Original P-t curves for ER probes with di ff erence thicknesses in 2%NaCl and 1%HCl solution

表1 基于P-t曲线的腐蚀速度计算(2%NaCl溶液)Table 1 Calculation of corrosion rate based on the P-t curves(2%NaCl solution)

表2 基于P-t曲线的腐蚀速度计算(1%HCl溶液)Table 2 Calculation of corrosion rate based on the P-t curves(1%HCl solution)

2.3 电阻检测和导线电阻影响

本实验中试片电阻测量最小分辨率为1µΩ,该精度由以下因素保证：①电压测量精度;②稳定电流精度和稳定性;③消除测量回路中异种金属接触电位、温差电动势等影响;④减小引线电阻.电压测量精度由放大及测量线路品质决定;稳定电流精度在计算电阻比时可以抵消;Cu-Fe接触电动势因同方向也可抵消;为判别导线电阻的影响,在试片两端导线中串联标准电阻箱,若改变电阻箱阻值,可发现附加电阻均引起测量负偏差(测量值小于真实值).不同初始厚度试片的实验结果如图4所示.

图4 输出导线电阻对测量偏差的影响Fig.4 In fl uence of output line resistances on the measure errors

试片厚度越薄(初始电阻越大),导线电阻对其产生的影响也越大.以造成1µΩ测量负偏差为例,当试片厚度为0.01 mm时,导线电阻不能超过25 Ω;当厚度为0.1 mm时,导线电阻不能超过370 Ω;当厚度为1.0 mm时,导线电阻不能超过3 600 Ω,上述条件均可以满足.

2.4 P-Rx曲线和探针灵敏度

电阻探针灵敏度可用能检测出的最小厚度的变化来表示.灵敏度与电阻检测精度有关,也和试片材料、形状等因素有关.试片材料电阻率越大,试片几何因子L/(a×d)越大(越瘦长),能检测出的最小厚度变化越小.用暴露电阻Rx与相应P值绘制曲线,并根据曲线斜率计算灵敏度.图5为在温度不变条件下计算不同厚度探针的P-Rx曲线.可见,随着受腐蚀试片的减薄,检测灵敏度逐渐下降.在腐蚀初期,灵敏度曲线可近似看作直线.如果d0增大,则线性范围变小,如d0=0.1 mm,P值的线性范围为1.0～0.6;d0=1.0 mm,范围为1.0～0.8.

图5 不同厚度电阻探针的灵敏度Fig.5 Sensitivity of ER probes with di ff erence thicknesses

当测量温度变化不大时,可用实验中的暴露电阻Rx和相应P值作图.尽管因Rx未进行温度校正,数据较离散,但曲线斜率仍有统计意义.曲线斜率乘以初始厚度和电阻分辨率可得到厚度检测分辨率(灵敏度).根据电阻探针腐蚀实验数据计算得到的厚度分辨率如表3所示.可见,检测灵敏度和腐蚀环境无关,但严重依赖初始厚度,探针越薄,则检测灵敏度越高.

表3 基于P-Rx曲线计算得到的电阻探针灵敏度Table 3 Calculations of ER probe’s sensitivity based on the P-Rxcurves

2.5 点蚀对测量结果的影响

电阻探针均规定用于均匀腐蚀的测量,但还未见定量研究局部腐蚀对测量结果影响的报道.假设点蚀按图6简化模式发生,当均匀腐蚀造成试片减薄Δd时,试片电阻R变为

式中,ρ为试片电阻率,L为试片长度,a为试片宽度,d为试片厚度.

图6 简化的点蚀模型Fig.6 Simpli fi ed pitting model

在同等腐蚀量下,当点蚀系数为γ时的试片电阻变为

当γ=1(均匀腐蚀)时,式(9)恢复为式(7).按L=25 mm,a=5 mm,d=0.5 mm,ρ= 5×10-7Ω·m的条件,γ取不同值时试片电阻随厚度变化的计算结果如图7所示.显然,在同等腐蚀量条件下,点蚀造成的试片电阻的变化总大于均匀腐蚀.如腐蚀量为0.044 8 mm,点蚀(γ=5)的试片电阻值达到图中b点,相当于均匀腐蚀的a点(腐蚀量0.069 mm),腐蚀量增加了约1.5倍.可见,点蚀系数越大,腐蚀量越大,正偏差也越大.从预警角度来看,因为考虑了点蚀的实际危害性,所以这种偏差是安全的.

图7 点蚀系数对腐蚀试片电阻的影响Fig.7 In fl uence of pitting factors on coupon’s resistance

2.6 探针自身密封性检验

2片对照试片电阻比在理论上是恒定的,但因测量误差会存在波动,故这种波动可用百分偏差(标准偏差/均值)来表示.根据实验数据的统计分析结果如表4所示.一旦探针密封性或试片本身出现异常,对照试片电阻比波动就会超出正常波动范围.这一特性可用来判别探针工作状态是否正常.

表4 2个对照试片电阻比波动性的统计分析Table 4 Statistical analyses for the resistances ratio of two contract coupons

表4中的前2行数据表明,温度实验(15～75°C)和腐蚀实验(15～25°C)中的电阻比波动几乎相等,可见温度对电阻比没有影响,但电阻比随波动性测量精度的提高而大幅减小.当电阻测量4位有效数时,对照试片电阻比的百分偏差均小于0.2%.设定超过2%的波动为异常波动,给出探针内部密封出问题的报警信号,表明此时测量数据可疑.

2.7 和失重实验的对照

若能根据环境腐蚀性选择合适灵敏度的探针,并有足够的测试时间,那么测试数据就会有较好的重复性和可信度.例如,在5%NaCl溶液和35°C恒温烘箱内,0.5 mm电阻探针连续69 d的测试结果得出的腐蚀速度分别为0.28和0.20 mm/a,而同期安排的失重试片测试结果为(0.203±0.002)mm/a,偏差为18%,满足了环境腐蚀评价要求.更多的在气相和液相环境下的测试结果对照如表5所示,其中括号内数值表示电阻探针厚度.

表5 电阻探针测量和失重实验的结果对照Table 5 Results contract of ER probes measure with weightlessness experiments

3 结论

(1)设计了一种含有2个腐蚀试片和2个对照试片的电阻传感器,能直接给出环境腐蚀性的平均值和偏差,与失重实验对照后表明结果可信,能用于快速评定环境腐蚀性.

(2)提出P(腐蚀指数)概念用于温度校正,通过P-t曲线斜率计算腐蚀速度,P-Rx曲线斜率计算探针灵敏度,所能检测出的最小厚度变化达0.01µm.

(3)讨论了导线电阻、点蚀系数等因素对测量结果的影响,发现严重点蚀环境可能造成测量结果偏高数倍.

(4)基于2个对照试片电阻比值的统计分析,以其异常波动作为传感器密封失效的报警依据,并通过实验加以实现.研究结果对石化行业的管道腐蚀监测有重要意义.

[1]黄淑菊.金属腐蚀与防护[M].西安：西安交通大学出版社,1988：135-136.

[2]李挺芳.腐蚀监测方法综述(1)[J].石油化工腐蚀与防护,1993(2)：014.

[3]吴荫顺.腐蚀试验方法与防腐蚀检测技术[M].北京：化学工业出版社,1996.

[4]肖纪美.腐蚀总论：材料的腐蚀及其控制方法[M].北京：化学工业出版社,1994.

[5]黄永昌.金属腐蚀与防护原理[M].上海：上海交通大学出版社,1989.

[6]郭育霞,贡金鑫.盐水条件下不同混凝土中钢筋的快速腐蚀行为的研究[J].腐蚀科学技术,2007, 19(3)：218-220.

[7]安丽娟,李庆芬,赵永韬.40Cr钢在海水中抗应力腐蚀的快速评价[J].材料保护,2011,44(1)：19-21.

[8]张青红,辛剑.亚硝酸钙对混凝土结构中钢筋氯腐蚀的缓蚀作用[J].材料保护,1999,32(11)：7-10.

[9]SAXENA A,SINGH R R K．Slow strain rate testing for monitoring cracking of mild steels for vessels and pipes for processing using caustic solutions[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping,2006,83(5)：399-404．

[10]LI S Y,JUNG S,PARK K,et al.Kinetic study on corrosion of steel in soil environments using electrical resistance sensor technique[J].Materials Chemistry and Physics,2007,103(1)：9-13.

[11]IYON S B,FRAY D J.Electrochemical detection of hydrogen using a solid-state probe[J].Solid State Ionics,1983,9(10)：1295-1296.

[12]BAUTIsTA A,HUET F．Noise resistance applied to corrosion measurements-Ⅳ.Asymmetric coated electrodes[J].Journal of Electrochemical Society,1999,146(5)：1730-1736.

[13]MORRIs D R,WAN L.A solid-state potentialmetric sensor for monitoring hydrogen in commercial pipeline steel[J].Corrosion,1995,51(4)：301-311.

[14]COOPER G L.Corrosion monitoring in industrial plants using nondestructive testing and electrochemical methods[C]//The Symposium on Nondestructive Testing and Electrochemical Methods of Monitoring Corrosion in Industrial Plants.1986：237-250.

[15]DENzINE A F,READING M S.A critical comparison of corrosion monitoring techniques used in industrial applications[C]//NACE International.1997：511.

[16]ROYER R A,UNz R F.Use of electrical resistance probes for studying microbiologically in fl uenced corrosion[J].Corrosion,2002,58(10)：863-870.

[17]CAI J P,LYON S B.A mechanistic study of initial atmospheric corrosion kinetics using electrical resistance sensors[J].Corrosion Science,2005,47(12)：2956-2973.

[18]LI S Y,JUNG S,PARK K,et al.Kinetic study on corrosion of steel in soil environments using electrical resistance sensor technique[J].Materials Chemistry and Physics,2007,103(1)：9-13.

[19]LI S Y,KIM Y G,JUNG S,et al.Application of steel thin fi lm electrical resistance sensor for in situ corrosion monitoring[J].Sensors and Actuators B：Chemical,2007,120(2)：368-377.

[20]LI S Y,KIM Y G,KHO Y T,et al.Statistical approach to corrosion under disbonded coating on cathodically protected line pipe steel[J].Corrosion,2004,60(11)：1058-1071.

[21]SINGH R,DAHOTRE N B.Corrosion degradation and prevention by surface modi fi cation of biometallic materials[J].Journal of Materials Science：Materials in Medicine,2007,18(5)：725-751.

[22]BANO A S,QAzI J I.Isolation and optimization of mild steel corroding bacteria from corrosion in fl uenced soil samples[J].Proc Pak Congr Zool,2007,27：47-66.

[23]狄欧,李果,袁迎曙.电化学检测技术在混凝土内钢筋腐蚀研究中的应用现状与展望[J].混凝土, 2005,2：20-23.

[24]MANsFELD F,JEANJAQUET S,ROE D K.Barnacle electrode measurement system for hydrogen in steels[J].Materials Performance,1982,2(2)：35-38.

[25]王庆军,王德会.电阻探针式腐蚀监测仪在塔顶系统的应用[J].石油化工腐蚀与防护,2003,20(5)：41-44.

[26]郑立群,张蔚,台闯,等,高温腐蚀监测电阻探针和测试仪的研制及应用[J].石油化工腐蚀与防护, 2002,19(5)：50-53.

[27]柏任流,董泽华,郭兴蓬,等.基于温度补偿的电阻探针腐蚀检测原理的研究[J].腐蚀科学与防护技术,2007,19(5)：338-341.

[28]ROYER R A,UNz R F.Use of electrical resistance probes for studying microbiologically in fl uenced corrosion[J].Corrosion,2002,58(10)：863-870.

[29]DENzINE A F.Improved rapid corrosion rate measurement technique for all process environments[J].Materials Performance,1998,37(1)：35-41.

[30]郑立群.石油化工工业防腐检测技术的最新发展[J].石油化工腐蚀与防护,2005,22(1)：11-18.

[31]邹国军,陈澜涛,郑弃非.用电阻探针法研究水环境中钢筋混凝土的腐蚀行为[J].材料保护,2007, 40(4)：11-13.

[32]宋诗哲,雒娅楠,金威贤.海水腐蚀试验站碳钢低合金钢全浸试片的现场腐蚀检测[J].中国腐蚀与防护学报,2007,27(6)：321-325.

[33]刘丽宏,齐慧滨,卢燕平.耐大气腐蚀钢的研究概况[J].腐蚀科学与防护技术,2003,15(2)：86-89.

[34]聂向晖,杜翠薇,李晓刚.温度对Q235钢在大港模拟溶液中腐蚀行为的影响[J].腐蚀与防护,2008, 29(4)：171-174.本文彩色版可登陆本刊网站查询：http：//www.journal.shu.edu.cn

A novel coupon-type electrical resistance probe for environmental corrosion monitoring

FENG Bei1,2,WENG Yong-ji1,3,LI Xiang-yi1,3,LI Jun-hao1,JIAO Zheng2
(1.Shanghai Zhongyong Anticorrosion Technology Co.Ltd.,Shanghai 201807,China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China; 3.College of Science,China University of Petroleum,Beijing,Beijing 102200,China)

A novel electrical resistance(ER)probe is designed.It includes 4 coupons,2 of them exposed in a corrosion environment and 2 sealed in epoxy for monitoring the environmental corrosion rates and deviations.A corrosion index P is introduced to eliminate the temperature in fl uence.The mean corrosion rates within individual periods of time are calculated based on the P-t curves.The probe’s sensitivity in thickness is determined based on the P-Rx(corroded coupon’s resistance)curves.In addition,the in fl uences of output line resistance and the pitting factors on the measure errors are investigated.Ratios of two contrast resistances are analyzed with a statistical method to determine the unusual fl uctuation,and used as an index for sealing damage alarm.Comparison with weightlessness experiments shows that this kind of ER probes can o ff er approximately consistent results for quick estimation of the degree of environmental corrosion.

electrical resistance(ER)probe;environmental corrosion;carbon steel coupon

TG172.4

A

1007-2861(2015)01-0088-09

10.3969/j.issn.1007-2861.2104.01.030

2013-12-02

张江专项发展基金资助项目(201209-JD-B1-016)

翁永基(1945—),男,教授,研究方向为材料腐蚀与防护.E-mail：weng yj@139.com