抗蠕变海洋用高性能纤维的研究进展

2015-08-15刘德驹顾东雅

科技视界 2015年8期

刘德驹顾东雅

（盐城工业职业技术学院，江苏盐城 224005）

“十二五”时期是我国海洋经济加快调整优化的关键时期，加快海洋资源的开发与利用，需要科技发展作为强有力的支撑，而禁锢海洋科技发展的重要决定因素，就是海洋新材料的研发和应用[1]。

现有材料已不能满足海洋事业发展的需要，高性能新材料具有基础和先导性的意义，船体材料、高耐腐蚀海洋材料以及深海探测材料都面临更新换代的局面。改进海洋材料，针对海洋设计高性能[2]、耐腐蚀、环保、绿色的新材料以及对新材料的可应用性进行深度的探索已迫在眉睫。

1 抗蠕变海洋用高性能纤维的现状

1.1 高性能纤维

高性能纤维，是指对外部的力、热、光、电等物理作用和酸、碱、氧化剂等化学作用具有特殊耐受能力的一种材料。这类纤维由于具有比普通纤维更高的机械强度和弹性模量，更好的热稳定性、耐酸碱性及耐候性，是20世纪60年代初发展以来，高分子纤维材料领域发展迅速的一类特种纤维。它被称为继第一代锦纶、涤纶和腈纶及第二代改性纤维(包括差别化纤维)之后的第三代合成纤维[3]。

高性能纤维在船舶、海洋工程、军事领域、航空航天等方面有广阔的应用前景，可带动原材料，及其复合材料产业链的发展，产生巨大的经济效益。随着对纤维产品性能的要求提高，各种特殊的纺丝方法[4]应用于工业生产，例如凝胶纺丝、乳液纺丝、悬浮纺丝、喷射纺丝、裂膜纺丝、无喷丝头纺丝等。其中凝胶纺丝被广泛应用在高强高模纤维的生产中。

1.2 高性能纤维的种类[5]

高性能纤维按化学组成可分为有机和无机高性能纤维两大类。有机高性能纤维按其大分子刚柔性可分为刚性链聚合物纤维和柔性链聚合物纤维。其中，刚性链聚合物纤维由芳香族大分子构成，大分子柔软度较差，包括芳纶、聚四氟乙烯等；而柔性链聚合物纤维大分子不包含芳香环，柔性度较好，包括超高分子量聚乙烯纤维、超高分子量聚乙烯醇纤维、超高分子量聚丙烯腈纤维等。无机高性能纤维一般以矿物质或金属为原料制成。它同样具有不同的分子构象或结构，如无定形纤维、多晶纤维和单晶纤维等。主要品种有碳纤维、玻璃纤维、石英玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等，此外尚有石棉纤维、矿渣棉、高硅氧纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等其他无机纤维。

1.3 蠕变性能与分子结构的关系[6]

蠕变是有机纤维存在的主要问题之一，蠕变破坏也是纤维在应用中遇到的一个迫切需要解决的问题，蠕变会造成尺寸、形态等方面的不稳定，从而影响使用。因此，在使用中掌握其蠕变性能和蠕变规律是十分必要的，纤维的蠕变性能取决于分子结构，分子结构由柔性链组成，抗蠕变性较差；分子链是刚性链，则抗蠕变性强；同时蠕变性能又决定了纤维的用途。因此，研究纤维分子结构与蠕变之间的关系，可以为改善纤维的性能提供有力的参考。

1.3.1 聚酰胺纤维

聚酰胺的分子链结构是含有酰胺键的线性大分子，氢键作用使聚酰胺结构容易发生结晶化，分子链发生滑移较为困难；但是分子主链中含有C-N键使得分子链的柔顺性较好，容易发生蠕变现象[7]。改善聚酰胺纤维的蠕变性能可以通过以下几种方式：（1）采用新型的纺丝成型方法；（2）在材料玻璃化温度以下使用；（3）使用多种改性方法，使分子发生交联；（4）提高分子的相对分子质量；（5）分子主链引入芳杂环或形成互穿网络结构等来提高分子链之间的作用力。

1.3.2 聚乙烯纤维[8]

聚乙烯分子结构比较简单，分子间无氢键，其范德华力也仅为色散力，因此PE分子间作用力较小。其蠕变主要为分子间滑移造成的粘流形变，即原纤间滑移和纤维间滑移造成粘性流变，但是由于纤维具有高度结晶、高度取向的紧密结构，UHMWPE纤维的初始模量很高，因而纤维蠕变中普弹和高弹形变部分很少。

1.3.3 粘胶纤维

粘胶强力丝分子链是由葡萄糖残基以1-4甙键连接，其转动能阻相当高[9]，因而分子链的刚性很强。葡萄糖残基上含有三个极性较强的羟基，使分子间的氢键作用力很强。所以蠕变过程中分子链难以发生滑移，因而粘胶强力丝蠕变主要为普弹形变和高弹形变，而粘流形变很小。

1.3.4 聚丙烯腈纤维

聚丙烯腈大分子主链与聚乙烯大分子链的主链都是由C-C键构成[10]，由于超高分子量聚乙烯的主链的碳原子之间维持一定的键角（109°28′)，而聚丙烯腈是一种具有不规则的螺旋棒状构象的大分子，结构中含有极性强的氰基(CN基)，同一大分子内相邻的CN基具有很大的斥力，而相邻大分子的CN基之间因极性方向相反而相互吸引，由于上述CN基间的斥力和引力较强，大分子的活动受到阻碍。因此，聚丙烯腈蠕变过程中大分子滑移的粘流形变部分很低。

1.3.5 涤纶纤维

涤纶分子链结构是对称的苯环结构线性大分子，分子链上的官能团排列得很整齐，无支链，其重复单元含有柔软的链段和活动困难的苯环，大分子链的刚性很强。涤纶的空间结构特点是大分子链上的苯环几乎处在同一平面上。这样使得相邻大分子上的凹凸部分彼此镶嵌。因此，其分子链发生滑移很难，在蠕变变形中粘流形变部分较低[11]。

2 抗蠕变海洋用高性能纤维的展望

高性能纤维由于具有高强度、高模量、耐高温、阻燃、抗电子束辐射、抗射线辐射、耐酸、耐碱、耐腐蚀、高抗疲劳性、易成型、耐腐蚀、抗霉菌等优点，得到越来越广泛的应用。目前，高性能纤维已在海洋领域大量使用，由于海洋环境的特殊性，对高性能纤维提出了更高的要求。高性能纤维工业“十二五”发展目标、发展重点及主要任务之一就是高附加值品种开发及品牌建设[12]。利用高性能纤维的优良性能，使其差别化和功能化，赋予其更高的附加值，以提高其市场竞争力。开发新技术，提高产品附加值，扩大产品应用领域是未来我国高性能纤维的发展方向。

2.1 蠕变改性方法的运用

蠕变改性主要有物理改性和化学改性两种[13]，物理改性常用填充改性法，即在纤维中加入二氧化硅、云母、玻璃微珠、玻璃纤维、三氧化二铝、滑石粉、炭黑、二硫化钼等进行填充改性；多次拉伸法，即采用凝胶纺丝-超拉伸技术，使得纤维的结晶度、取向度及热性能得到提高，从而改善抗蠕变性能。化学改性常用紫外辐照交联法，对纤维进行表面改性；硅烷偶联剂法，对纤维进行硅烷化接枝；高能射线法，采用电子射线等对纤维进行照射使分子发生交联。通过多种改性方法的综合运用，得到具有较好抗蠕变功能的高性能纤维。

2.2 新技术的开发

随着纳米技术、生物技术等新技术的快速发展，静电纺丝、凝胶纺丝以及生物改性高性能纤维得到了广泛的研究，将成为21世纪高性能纤维改性的新的研究热点。和传统的熔体纺丝相比，静电纺纳米纤维的成形工艺尚未建立，缺乏对实践的指导。影响静电纺纳米纤维的结构和性能的参数及其可纺性的评价缺乏标准。对于这些问题，静电纺纳米纤维的研究还需要进一步的深入。运用生物技术，如基因工程和生物合成技术等，不仅能增加纤维产品改性的途径和提高现有纤维的性能，而且能创造一些全新的“生物纤维”。目前，高性能纤维的酶法改性研究还处于实验室探索阶段，所用的酶大多购自酶制剂公司，对高性能纤维的改性不具有针对性；酶对纤维的催化活性也不高，处理时间过长，酶改性纤维性能的改善并不理想。今后应有目的地培养可用于处理纤维的酶，并系统研究用于纤维改性的生物酶的改性机理。近年来，利用完全生物质的生物基单体及其衍生物制备了线性、脂肪族、可交联的生物基聚酰胺，并通过静电纺丝制备了生物基纳米纤维。凝胶纺聚酰胺工业纤维，将是高性能纤维领域的一个重要研究课题，同时提升纤维的抗蠕变能力，显得极具意义，经济效益十分显著，国内外市场潜力巨大。