橡胶压缩疲劳性能的研究

2015-07-31尹东海张广泰张辉亮吴继平

橡胶科技 2015年7期

姚宁，尹东海，张广泰，张辉亮，吴继平

（1.常州博瑞电力自动化设备有限公司，江苏常州 213025；2.南京南瑞继保电气有限公司，江苏南京 211100）

橡胶制品在受到外力作用时会产生较大的变形。当外力去除时，形变可以迅速恢复。橡胶材料的这种特殊性质是金属和塑料等无法替代的[1]。橡胶由于具有高弹性、大变形、耐疲劳和耐磨损等特性，广泛应用于汽车、医用设备和电力设备等领域[2-4]。橡胶制品在使用时往往处于周期性应变状态，其疲劳断裂性能很大程度上决定其使用安全性和使用寿命。因此研究橡胶材料的疲劳性能具有重要理论和实际意义。目前，研究橡胶制品的疲劳性能的方法主要有虚拟分析法和疲劳试验法等，虚拟仿真计算法虽然成本低、周期短，但并不能代替疲劳试验法，橡胶制品的疲劳性能最终要通过疲劳试验来检验[5-6]。

本工作对我公司常用的氯丁橡胶（CR）、三元乙丙橡胶（EPDM）和硅橡胶（MVQ）进行压缩疲劳性能研究，为胶种选择提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

CR，牌号M-40，日本电气化学工业公司产品；EPDM，牌号1446A，荷兰帝斯曼公司产品；MVQ，牌号HD-8750，江苏宏达新材料股份有限公司产品。

1.2 配方

试验配方见表1。

表1 试验配方份

1.3 试验设备

WPL-100型屈挠试验机（昆山科瑞特试验仪器有限公司产）如图1所示，技术要求符合HG/T 2070规定。试验工装（用于试样夹持），自制。

图1 屈挠试验机

1.4 试样制备

胶料混炼按照常规混炼工艺进行，下片后停放24 h，再进行硫化。3种胶料均进行二次硫化，硫化工艺条件如表2所示。圆柱体试样直径为（17.8±0.15） mm，高度为（25±0.25） mm，试验时每种胶料选取10个试样，取平均值。

表2 硫化工艺条件

1.5 性能测试

屈挠试验条件为：冲程（5.71±0.03） mm，预应力（1.00±0.03） MPa，恒定室温（55±1）℃，压缩频率（30±0.3） Hz，预热时间30 min。其它试验参数按GB/T 1687—1993《硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分：压缩屈挠试验》要求执行。所有试验符合GB/T 2941—2006《橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序》规定，硫化与性能测试的最短时间间隔为16 h。

2 结果与讨论

2.1 压缩屈挠试验结果

压缩屈挠试验结果如表3所示。从表3可以看出：在3种橡胶中，EPDM的温升和永久变形最小，MVQ的温升和永久变形最大，CR的温升和永久变形介于两者之间；CR的疲劳寿命最长，EPDM次之，MVQ最短。

表3 压缩屈挠试验结果

2.2 疲劳寿命影响因素分析

橡胶疲劳破坏机理主要有3个观点：唯象论、断裂力学和分子运动论等[6]。尽管3种观点的出发点不同，但都认为橡胶疲劳破坏源于在外加载荷作用下，橡胶材料内部结构的微观缺陷逐步扩大的过程。下面分几个方面进行讨论。

2.2.1 材料性质

材料性质是影响材料疲劳寿命的关键因素。橡胶材料的应力结晶对其疲劳行为有较大影响[4]。本工作中的3种橡胶材质有较大差异。CR是应力结晶性橡胶，而EPDM和MVQ都是非结晶性的[1]。在周期性的压缩负荷下，CR由于具有应力结晶特性，在裂纹尖端发生应变结晶，阻碍了材料内部微观缺陷的扩展，延长了疲劳寿命；而非结晶性的EPDM和MVQ中连续裂纹的增长是显著的。因此，从应力结晶角度分析，CR的疲劳寿命长于EPDM和MVQ。

3种橡胶的玻璃化温度（Tg）从高到低依次为CR，EPDM，MVQ[7]。在低应变条件下，Tg越高，由于松弛机理的作用，橡胶的耐疲劳破坏性能越好。因此，从Tg角度分析，3种橡胶的疲劳寿命从长到短依次为CR，EPDM，MVQ。

结合橡胶应力结晶特性和Tg可以看出，在相同的试验条件下，3种橡胶的疲劳寿命从长到短依次为CR，EPDM，MVQ。但是，如果胶种变化，相应的硫化体系、防护体系和填充体系等都会改变，所以不能只根据胶种判断其疲劳性能优劣，还应考虑其他因素[8]。

2.2.2 硫化体系

根据促进剂与硫黄用量比值由小到大的变化，硫化体系分为普通硫化体系（CV）、半有效硫化体系（SEV）和有效硫化体系（EV）。除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫体系，如金属氧化物硫化体系和过氧化物硫化体系。

一般来说，由于多硫键键能低且易滑动，其相应橡胶的疲劳寿命比键能较高的双硫键、单硫键和碳-碳键对应的橡胶更长。交联键类型及其特性见表4。

表4 交联键类型及特性

本工作中的EPDM采用SEV硫化，CR采用金属氧化物硫化体系、MVQ采用过氧化物硫化体系。采用SEV硫化，EPDM网络结构中既有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，疲劳寿命介于CV硫化EPDM与EV硫化EPDM之间。采用过氧化物硫化体系硫化，MVQ网络形成碳-碳交联键，键能最高，其疲劳寿命短。采用金属氧化物硫化CR时，氧化物将CR结构中的氯原子置换出来，使橡胶分子链产生交联，橡胶动态疲劳性能好，弹性高[9]。从表3的试验结果来看，采用不同硫化体系的橡胶疲劳寿命从长到短依次为CR，EPDM，MVQ，但CR的疲劳寿命比EPDM长得不多，这可能与CR的应力结晶特性有关。

硫化体系对橡胶疲劳寿命的影响比较复杂，因为疲劳破坏不仅与交联类型和密度有关，还受外界环境等因素所制约。因此，需综合考虑各方面的因素，才能确定硫化体系的影响。

2.2.3 橡胶材料的温升和变形

橡胶疲劳破坏不单纯是力学疲劳破坏，往往伴随有热疲劳破坏。由于试样较厚，在受到周期性压缩载荷作用时，形变中永久变形产生的滞后损失转化为热量，使橡胶材料内部温度升高，高温促进了橡胶的疲劳破坏过程。不同橡胶的疲劳寿命对温升的依赖性也不同。

3种橡胶疲劳寿命和温升如图2所示。从图2可以看出，试验结果来看，MVQ的温升最高，疲劳寿命最短；EPDM和CR的温升和疲劳寿命接近。

图2 橡胶疲劳寿命和温升

EPDM采用SEV硫化，网络结构中多硫键和单硫、双硫交联键并存，多硫键的互换反应保证了交联键的数量，同时交联体系在温度下具有较高的稳定性，因此EPDM的疲劳温升最低；MVQ采用过氧化物硫化体系硫化形成碳-碳交联键，交联体系最稳定，温升应该较低，而试验结果却是MVQ的温升最高，这可能是由于MVQ的导热性能在3种试样中最好，温升速度最快，加速了热疲劳破坏，导致MVQ的疲劳寿命最短；采用金属氧化物硫化的方法，CR可以获得较好的动态疲劳性能，温升较低。

橡胶变形率和温升如图3所示。从图3可以看出，3种橡胶的静、动压缩变形率与永久变形的一致性较好，且永久变形越大，温升就越高。由于热和氧气的作用，暴露在热空气中的橡胶分子发生了氧化反应，分子链发生降解，导致橡胶的永久变形不断增大，而增幅取决于橡胶种类。鉴于橡胶的氧化破坏机理较复杂，本文不做进一步的讨论。