龚兴宇，王 芳，宫衍革，杨 凤

（1.广东科顺化工实业有限公司，广东 佛山 528303；2.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

1 实验

1.1 原材料与试剂

EUG，安康佳烨生物工程有限公司产品，采用溶解-沉淀法提纯精制；甲苯，天津华东试剂厂产品；甲酸（质量分数88%）、双氧水（质量分数30%）、无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂产品。

1.2 EEUG的制备

在250 mL三口瓶中配置质量分数为10%的EUG甲苯溶液，于50 ℃恒温水浴中搅拌30 min；按物质的量比n（甲酸）∶n（碳-碳双键）∶n（双氧水）为0.2∶1∶1，0.4∶1∶1，0.6∶1∶1，0.8∶1∶1，1∶1∶1分别加入甲酸，搅拌混合均匀；在30 min内用恒压漏斗向50 ℃恒温水浴中缓慢滴加双氧水。产物经无水乙醇沉淀，蒸馏水洗涤至中性，真空干燥至恒质量，得到不同环氧度（E）的EEUG。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱（IR）分析

将EEUG溶解在二硫化碳中，溶液在溴化钾片上涂膜后，在Thermo Fisher公司的Nicoletis10型光谱仪上测试IR谱。

1.3.2 核磁共振氢谱（1H-NMR）法测定环氧度

采用美国VARIAN公司的UNITY300型核磁共振仪测试1H-NMR谱，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷为内标，测试频率为500 MHz，温度为室温。

E是指反应中碳-碳双键被环氧化后，高聚物中环氧基物质的量（mol）与反应前双键物质的量的百分比，按式（1）计算：

学生进入高中阶段后，其主体意识不断增强，求知欲望更甚，但教材中的事例往往有些陈旧，而经过筛选的时事素材既具新鲜感，又富教育性，既增加了课堂的信息量，又能满足学生旺盛的求知欲和认识世界、了解社会的心理需求。但中学生往往重感性缺理性，对某些热点事件难以形成全面客观的看法，极易走向极端，需要教师在进行时事教育时进行正确引导，但教师不可能对每一时事都认真分析、引导，这就形成了矛盾。

式中，A2.70为环氧基碳上次甲基质子共振峰的峰面积，A5.14为碳-碳双键碳上不饱和质子吸收峰的峰面积。

1.3.3 差示扫描量热（DSC）法表征熔融-结晶行为

采用美国TA公司的Q200型DSC仪测试EUG和EEUG的热性能。测试条件为：氮气氛围，气流速率为10 mL·min-1。取7.0~8.0 mg试样置于铝坩埚内，试样温度先从室温升至120 ℃，升温速度10 ℃·min-1，之后以10 ℃·min-1的速度将温度降至-80 ℃；然后以10 ℃·min-1的速度将温度进行二次升温，升至120 ℃，得到DSC曲线分析聚合物的热性能。

按式（2）计算相对结晶度（Xc）：

式中，ΔHf为EEUG的熔融热，J·mg-1；ΔHf（EUG）为纯EUG的熔融热，J·mg-1。

1.3.4 宏观形态

采用佳能SX510 HS型相机（1200万像素）拍摄EUG和EEUG的宏观形态照片。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对E的影响

反应温度对EEUG的E的影响见图1。从图1可以看出，随着反应温度升高，EEUG的E先缓慢增大，之后增长速度逐渐加快；当温度达到45 ℃后，随着温度升高，E增大速度再次放缓。分析原因，反应温度较低时，EUG溶液粘度较大，提高反应温度可降低体系粘度，有利于EUG在溶剂中的溶解与扩散，有助于提高反应速率和E；但环氧化反应本身为放热反应，且体系粘度较大，反应温度较高不利于温度控制和保证体系稳定，而且在酸和热的作用下环氧基团极易发生开环、扩环等副反应，即反应温度过高会增大副反应的发生几率并加速副反应进行，甚至使副反应占据主导地位。在本实验温度范围内，反应过程中体系稳定，没有出现因开环进而交联导致的分相或沉淀等现象。

图1 反应温度对EEUG的E的影响

2.2 原料配比对E的影响

在EUG环氧化反应中，如果采用乙酸体系作为环氧化试剂体系需要加入硫酸等强酸作为催化剂，而采用甲酸/双氧水作为环氧化试剂体系则不需要加入其它催化剂[8]。本工作选用甲酸/双氧水作为环氧化试剂体系。根据反应机理，甲酸为催化剂，双氧水为环氧化试剂。甲酸用量过小，EUG的环氧化反应速率慢；甲酸用量过大，EEUG的环氧环在酸催化下易开环。

n（甲酸）∶n（碳-碳双键）∶n（双氧水）对EEUG E的影响见图2。从图2可以看出：随着甲酸用量增大，E逐渐增大；当n（甲酸）∶n（碳-碳双键）∶n（双氧水）=0.8∶1∶1时E达到最大值；其后，随着甲酸用量继续增大，E急剧下降，这是由于甲酸浓度过高，环氧基团开环和扩环副反应速率增大，甚至超过了环氧化反应速率，导致E急剧降低。因此通过调整甲酸用量可以调控E。

图2 n（甲酸）∶n（碳-碳双键）∶n（双氧水）对EEUG的E的影响

2.3 IR谱分析

EUG和EEUG的IR谱见图3。从图3可以看出：在EUG的IR谱线中，在波数1444 cm-1处的峰为EUG亚甲基的剪式变角振动吸收峰；在1663 cm-1处的峰为碳-碳双键的伸缩振动峰；在1380 cm-1处的峰为甲基碳-氢键弯曲振动吸收峰；在875 cm-1，798 cm-1，758 cm-1，595 cm-1，465 cm-1处的5个峰为与链段微观有序性相关的特征吸收峰[9]；在1732 cm-1处的峰为羰基的特征吸收峰，说明EUG分子链中存在羰基[10]。

图3 EUG和EEUG的IR谱

在EEUG的IR谱线中，在波数1663 cm-1处碳-碳双键的伸缩振动峰明显减弱；在1263 cm-1和870 cm-1处出现了2个新的吸收峰，分别对应环氧基团中C—O—C的对称和不对称伸缩变形振动，这说明碳-碳双键环氧化反应的发生；与EUG链段微观有序性相关的5个吸收峰大幅减弱，甚至部分消失，说明与EUG相比，EEUG分子链的规整性下降，结晶能力丧失，但是微观仍具有一定的有序性，这对其宏观性能具有重要的影响。

2.4 1H-NMR谱分析

EUG和EEUG的1H-NMR谱见图4。从图4可以看出：在EUG谱线中，在化学位移1.60×10-6处的峰为EUG反式-1，4结构上甲基的质子特征峰；在1.67×10-6处未出现顺式-1，4结构上甲基的质子特征峰，表明EUG中几乎不含有顺式-1，4结构单元；在2.06×10-6~1.97×10-6处的峰为EUG反式-1，4结构上与碳-碳双键相邻的2个亚甲基上的质子特征峰；在5.11×10-6处的峰为EUG反式-1，4结构碳-碳双键上不饱和质子的特征峰[8-10]；谱线中未出现1，2结构和3，4结构中质子的特征峰。在EEUG的谱线中，在2.71×10-6处出现了1个新的弱吸收峰，为环氧基碳上质子的特征吸收峰[8-10]，表明发生了碳-碳双键环氧化反应。根据文献[1]，如果在环氧化过程中发生了环氧基开环或扩环等副反应，在3.0×10-6和1.0×10-6处会出现二醇的特征吸收峰，在3.9×10-6和1.1×10-6处会出现环醚的特征吸收峰。EEUG的1H-NMR谱线上未出现这些峰，证实本实验条件下没有发生这些副反应。

图4 EUG和EEUG的1H-NMR谱

2.5 E对EEUG熔融结晶行为的影响

与NR相比，EUG分子链规整，具有独特的结晶行为。用DSC法研究了EUG和EEUG的熔融-结晶行为。

EUG和EEUG的熔融温度、结晶温度和相对结晶度见表1，EUG和不同E的EEUG的DSC二次升温曲线见图5。

表1 EUG和EEUG的熔融温度、结晶温度和相对结晶度

从图5可以看出：EUG中有2个熔融峰，高温峰为α晶体的熔融峰，低温峰为β晶体的熔融峰。随着E不断增大，2个熔融峰都向低温方向移动，且β晶体的熔融峰逐渐减弱直至消失；当E达到24.8%时，α晶体的熔融峰也完全消失，说明此时环氧化破坏了橡胶分子链结构的规整性，使结晶能力完全消失；值得一提的是，E为13.8%的EEUG的二次升温曲线中不仅出现了熔融峰，且在熔融峰之前还出现了1个弥散的结晶峰，这可认为是二次结晶现象。

图5 EUG和EEUG的DSC二次升温曲线

EUG和EEUG的DSC降温曲线见图6。从图6可以看出：EUG在20~30 ℃范围内有1个尖锐的高的结晶峰，说明EUG具有很好的结晶能力，最大结晶速率的温度为24.4 ℃；对于EEUG，随着E增大，结晶峰向低温方向移动，且峰面积不断减小、钝化甚至消失，这说明环氧化导致分子链的规整性和对称性下降，结晶能力和结晶度下降，直至完全失去结晶能力；E为13.8%的EEUG降温曲线上未出现结晶峰，但在二次升温曲线上出现了一个弥散的结晶峰（如图5所示），可以认为，部分碳-碳双键被环氧化后破坏了橡胶分子链的规整性和对称性，导致EEUG结晶速率明显减慢，因此在所选用的降温速率下虽然可以生成晶核，甚至有小晶体生成，但晶体来不及生长，但在随后的二次升温过程中，这些晶核或小晶体发生二次结晶而长大。

图6 EUG和EEUG的DSC降温曲线

综合分析图5和图6，当E达到24.8%后，EEUG完全失去结晶能力，室温下将呈现出柔性链和碳-碳双键所赋予的弹性体性质。图7证实了这一结论。从图7可以看出，EUG室温下为不透明白色的硬质塑料体，E为24.8%的EEUG变为半透明的棕黄色弹性体。

图7 EUG与EEUG的宏观形态对比

3 结论

（1）采用溶液法对EUG进行环氧化改性，通过控制反应温度和甲酸用量，可以控制E并得到E较大的环氧化产物。

（2）环氧化反应没有改变EUG分子链的构型，没有顺式-1，4结构单元的出现。

（3）随着E逐渐增大，EEUG结晶行为改变，结晶能力和结晶度下降，E达到24.8%时完全失去结晶能力。

（4）宏观上EUG为不透明（白色）的塑料，而EEUG转变为半透明（棕黄色）的弹性体。