张声洲，夏洪应，张利波，彭金辉，程松，周朝金

（昆明理工大学云南省特种冶金重点实验室，微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，非常规 冶金教育部重点实验室，冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

活性炭因其巨大的比表面积、发达的孔隙结构和极强的吸附能力已广泛应用于化工、制药、环保等多个领域[1-3]。随着人类社会的发展，活性炭的耗用量越来越大，而找到合适的工艺条件实现活 性炭的循环利用，提高其资源利用效率具有重要 意义[4-6]。

针剂用活性炭主要适用于原料药、医药中间体、成品药、各类针剂、试剂的脱色精制、除味提纯[7-8]，亦可用于制造口服炭片、抗肠道病菌药品、食物碱解毒药品原料及活性炭化学分析纯各种氨基酸工业，精制糖脱色、味精工业、葡萄糖工业、淀粉糖工业、化学助剂、染料中间体、食品添加剂、药品制剂等高色素溶液的脱色、调味品，动植物蛋白、生化制品、医药中间体、维生素、抗生素等产品的脱色提纯、除臭、除杂[9-10]。其工业用量非常大，而使用后如果不进行有效的处理，极易对周边环境造成严重污染。再生后的废弃针剂用活性炭不仅可以在原工艺过程中循环使用，还可以用于工业废水的净化处理以便达到排放标准。因此再生废弃针剂用活性炭可提高它的利用效率，一定程度上实现了资源的循环利用，也能减轻环境污染，具有良好的环境、能源和社会效益[11]。

响应曲面在化学研究中充分展现了它的优点，通过研究反应体系中各因素对反应的影响，其目的在于确定最优操作过程，响应曲面已经越来越多地应用于各种生物化工处理过程的优化[12-13]。本文以废弃针剂用活性炭为原料，研究了再生温度、再生时间、物料厚度等主要因素对其再生后吸附性能和得率的影响。通过采用响应曲面优化各因素，实现最佳实验条件。

1 实验

1.1 实验原料与器材

本实验所采用的原料是云南某厂的废弃针剂用活性炭，黑色粉末，粒度为150～250 目。微波箱式加热炉，烘箱，物理化学吸附仪（Autosorb-1-C，康塔公司），扫描电镜（Philips XL30ESEM-TMP）。干燥后的废弃活性炭和再生活性炭的工业分析见 表1。

表1 废弃活性炭和再生活性炭的工业分析

1.2 实验装置与方法

首先将废弃活性炭放入陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚放入自制微波箱式加热炉，然后往箱式加热炉内通2min 的氮气，将炉内的空气排空，然后开启微波进行加热，功率设定为400W，考察再生温度、再生时间和物料厚度的影响。加热完毕后保温一段时间，随后冷却至室温，在烘箱110℃下烘干12h，随后测定再生活性炭的吸附性能及其得率。

本实验所获得的再生活性炭的吸附性能根据《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝值的测定》（GB/T12496.10—1999）测定[14]。活性炭得率(Yield)=(M/M0)×100%，M 为干燥后的再生活性炭质量，M0为干燥后的废弃活性炭的质量。全自动物理化学吸附仪测试方法对最优条件下再生的活性炭进行氮气吸附测定，比表面积采用BET 算法计 算[15-16]，孔体积分布通过非定域化密度函数理论（NLDFT）进行表征[17]，总孔体积由相对压力为0.99 的氮吸附量仪测定。

2 实验结果及讨论

2.1 实验设计方案

实验通过响应曲面模型中的中心复合设计（CCD）优化再生该废弃活性炭的工艺条件，以X1（再生温度，℃）、X2（再生时间，min）及X3（物料厚度，mm）为影响因子，以Y1（亚甲基蓝值，mg/g）和Y2（得率，%）为活性炭的考察指标。实验设计方案与结果见表2。

2.2 回归方程方差分析

验证模型的精确性对于数据分析至关重要，如果所选用的模型不够精确，将会导致获得的结果与实际存在很大误差，甚至得到错误的结论[18]。

本实验采用Design Expert软件对各影响因子及其相互作用对模型精确性的影响作用进行分析，以X1、X2、X3为自变量，以Y1、Y2为因变量，得到2个多项回归方程式（1）、式（2）。

方差分析可得到多项式方程中所有系数的显著性，并可以进一步判断模型的有效性，分析结果见表3 和表4。经过拟合计算得到方程（1）和方程（2）的R2值分别为0.9928、0.9877。R2值很接近于1，则表明模型的预测值与实验实际值越接近，相关性高，可信度较高[19-20]。通过方差分析（ANOVA）法对实验结果及模型的精确度进行分析，得到再生活性炭的亚甲基蓝值及得率的方差分析如表5 和表6。

表2 实验设计方案与结果

由表5 可见，在再生活性炭的亚甲基蓝值的模型精确度分析中，模型的F 值为152.39，Pb>F 为<0.0001（Pb>F 小于0.05 即影响显著），表明模型可信度高，模拟结果精确。在该分析中可以看出，X1、X2、X3、X12、X22和X32这6 个影响因子对模型的影响显著，即对活性炭亚甲基蓝值影响明显，且在6 个影响因子中，X2、X12、X22和X32较X1、X3的影响作用更为显著。

表3 亚甲基蓝值模型可信度分析

表4 得率模型可信度分析

表5 亚甲基蓝值的方差分析结果

再生活性炭的得率的方差分析见表6，模型的F值为88.93，Pb>F 为<0.0001，表明所选模型的精确度较高，模拟结果精确能很好模拟活性炭得率结果准确。其中X1、X2、X3、X2X3和X32比X12、X22对模型的影响作用更大，即X1、X2、X3、X2X3和X32对活性炭得率影响最为明显。

图1 为再生活性炭亚甲基蓝值的预测值与实验值的对比图，图2 为再生活性炭得率的预测值与实验值的对比图。从图中可以看出模型的统计结果表明，在实验研究范围内，模型对本实验能进行较精准的预测，可以看出实验所得的结果点平均分布于预测直线的两侧，这也与之前分析中R2值较高相吻合。

表6 得率的方差分析结果

图1 再生活性炭的亚甲基蓝值预测值与实验值的关系

图2 再生活性炭的得率预测值与实验值的关系

2.3 响应曲面分析

图3 为不同响应因子下的再生活性炭亚甲基蓝值的响应曲面图。从图3(a)可以看出，随着再生温度的升高以及再生时间的延长，再生活性炭亚甲基蓝值开始也随之明显增大，且再生时间对于亚甲基蓝值的增大趋势要大于再生温度的增大趋势。但是在再生温度达到700℃、再生时间达到18min 以后，随着再生温度的升高和再生时间延长，活性炭的亚甲基蓝值都略有降低，这可能是因为随着再生温度和再生时间的增大，活性炭的再生程度已经达到一个极限，到最后再增大的话对活性炭的孔结构会有一定的破坏，从而一定程度上降低了活性炭的亚甲基蓝吸附能力。从图3(b)可以看出，物料厚度对再生的活性炭亚甲基蓝值的影响远远大于再生温度的影响。这是因为物料过厚会直接影响到活性炭再生产生的气体向外扩散、排除，从而影响到废弃活性炭孔结构的恢复。开始时物料厚度增加，活性炭的亚甲基蓝值也增加，那可能是因为此时物料还比较薄，还不会影响到活性炭的再生，但是到后期物料厚度的增大逐渐会影响到再生产生的气体的扩散，从而阻碍了活性炭孔隙的恢复。从图3 中可以看出， 20mm 的厚度是比较合适的。从图3(c)可以看出，随着再生时间的延长，活性炭亚甲基蓝吸附能力增大得比较快，到后面再生时间的延长一定程度上会破坏活性炭的孔隙结构，所以其吸附能力也略有 降低。

图4 为再生活性炭得率的响应曲面图，在方差分析中，可以看出再生时间的F 值最大，表现为对得率的影响最为显著，这主要是因为再生时间延长，更容易使活性炭烧蚀，另外就是由于箱式加热炉并不够密封，时间延长后，会有更多的空气进入炉内，所通入的氮气所起的保护性作用比较弱，很难起到保护活性炭不被烧蚀的作用。从响应曲面图中也看出，随着再生温度的升高、再生时间的延长和物料厚度的减少，活性炭得率呈降低趋势。这可能是由于随着再生温度的升高、再生时间的延长，活性炭的再生程度不断加深，孔隙恢复的过程同时也是炭的烧蚀损耗过程，同时也有部分之前生成的微孔、中孔被破坏形成大孔，从而导致得率不断下降。而随着物料厚度的增加，活性炭的得率也增加，这是因为物料与空气接触烧蚀后，形成的炭灰覆盖在物料的上面，会阻止下层物料的继续烧蚀。物料越厚，相对烧蚀率也就越低，所以其得率相对就更高。但是这也影响了活性炭的再生效果，阻碍了再生产生的气体的扩散及孔隙的恢复。

图4 再生活性炭得率的响应曲面图

综上所述，利用响应曲面模型对本实验进行设计和验证，综合考察活性炭产品性能、得率等经济因素，选取的最佳再生条件，再生温度700℃、再生时间18min 和物料厚度20mm，在此条件下再生活性炭的亚甲基蓝值达到187.5mg/g，得率65.20%，亚甲基蓝值和灰分达到《针剂用活性炭》（GB/T 13803.4—1999）中规定的物理法制备的质量要求。

2.4 再生活性炭的表征分析

氮气吸附作为活性炭孔结构的重要表征手 段[21]，图5 表示最佳条件下再生活性炭和废弃活性炭的氮气吸附曲线，活性炭的氮气吸附曲线属于II型，说明活性炭是中孔活性炭。随着相对压力的增加，活性炭的氮吸附量也在增加，曲线的斜率在不断地增加，当相对压力接近1 时，吸附量突然陡增，呈拖尾现象，这说明活性炭中也含有一定量中大孔。从图5 中可以明显看出，再生活性炭吸附容量明显高于废弃活性炭，这也表明活性炭经再生后孔结构得到了极大的丰富，再生效果显著。

从表7 可以看出，采用BET 算法计算的再生活性炭比表面积为962m2/g，孔容1.02mL/g，平均孔径4.27nm。通过微波加热后，再生活性炭的比表面积增加了798m2/g，总孔体积增加了0.55mL/g，说明微波再生效果很好，大大增加了活性炭表面孔数量，拓宽了孔体积。

图5 再生活性炭及废弃活性炭的吸附等温线

表7 废弃活性炭和再生活性炭的孔结构参数

图6 是废弃活性炭和再生活性炭的扫描电镜图片，从图6(a)中可以看出，废弃活性炭表面粗糙，其孔隙被杂质覆盖，而图6(b)则可以观察到再生活性炭明显的孔隙结构，说明再生效果明显，其表面杂质明显减少，孔结构清晰可见。这与之前的分析结果相吻合。

图6 废弃活性炭和再生活性炭的扫描电镜图

3 结 论

通过微波加热对废弃针剂用活性炭进行再生，探索了再生温度、再生时间和物料厚度对再生效果的影响。得到以下结论：在再生温度700℃、再生时间18min 和物料厚度20mm 的最优条件下，活性炭的亚甲基蓝吸附值和得率分别达到187.5 mg/g 和 65.20%。亚甲基蓝值达到《针剂用活性炭》（GB/T 13803.4—1999）中规定的物理法制备该活性炭吸附能力标准。再生活性炭的比表面积为962m2/g，孔容1.02mL/g，平均孔径4.27nm。由废弃活性炭和再生活性炭的SEM 图对比可以看出再生效果明显，孔结构发达，活性炭表面的杂质明显减少，孔隙增多。该再生活性炭方法是可行的，工艺流程非常简单，有效地提高了资源的利用效率。

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