娄江峰，张华，王瑞祥

（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2 北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 100043）

纳米冷冻机油是将纳米粒子按一定的工艺分散到冷冻机油中制成的一种纳米流体。将特定的纳米冷冻机油应用到制冷系统中，可提高家用冰箱[1]、家用空调[2]的能效和制冷量，减小制冷系统的不可逆损失[3]以及提高蒸汽压缩式制冷系统的性能系 数[4]。纳米粒子的添加，有助于降低冷冻机油的摩擦系数[5]，从而减少压缩机的摩擦耗功，同时可强化冷冻机油/制冷剂混合物的沸腾换热特性[6-7]，改善制冷系统蒸发器的性能。然而，纳米粒子的种类、粒径和含量对纳米冷冻机油的热物理特性的影响 是分析纳米粒子作用效果的基础，需要进行深入的 研究。

目前，关于纳米冷冻机油热物理特性的研究主要集中在密度、黏度和摩擦系数等方面[8-9]。当制冷系统运行时，冷冻机油会随着制冷剂一起循环并一直处于液相，纳米冷冻机油的热导率（λ1）是分析其对制冷系统各部件传热性能影响的基础参数，可作为优选纳米冷冻机油的参考。此外， 纳米冷冻机油的分散稳定性，也会影响纳米粒子的作用效果。本文选取了传热和摩擦领域常作为添加剂的纳米材料TiO2、Al2O3、Fe2O3、石墨和碳纳米管（CNT）作为分散体，以环烷基冷冻机油SUNISO 3GS 为基液，配制了稳定性良好的纳米冷冻机油。并测试了各个样品的热导率（λn1），分析不同的纳米粒子、粒径、颗粒形态和浓度对纳米冷冻机油热导率的影响，开发相应的热导率预测模型，为基础研究和工业应用提供必要的基础数据。

1 纳米冷冻机油的制备及稳定性

1.1 制备方法

纳米冷冻机油的制备采用两步法。首先将一定量的纳米粒子和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）粉末加入冷冻机油中，在50℃下磁力搅拌30min，然后采用超声清洗器（KQ3200DE，工况为50℃、40kHz 和150W）超声振荡2h，最后采用高压均质机APV2000均质处理，均质压力100MPa，即得纳米冷冻机油。

PVP 是一种非晶高聚物，具有较强的络合性和表面活性，能与纳米粒子表面发生反应形成络合物，从而有效地改善纳米粒子的界面性质，使其具有亲油性。当PVP 和纳米粒子的质量比为1∶1 时，纳米冷冻机油的稳定分散效果最佳[10]。本文配制了含纳米粒子（TiO2、Al2O3、Fe2O3、石墨和CNT）的体积分数为0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%和2%的纳米冷冻机油，其中纳米粒子和PVP 质量之比为1∶1。表1 列出了实验用材料的具体参数。

表1 实验材料的技术指标

1.2 分散稳定性

能够稳定分散是纳米冷冻机油应用的前提，本文采用紫外-可见光分光度计法对制备的纳米冷冻机油进行表征，所用仪器为Shimadzu UV2600。图1 显示了体积分数为0.1%的纳米冷冻机油制备后24h 的吸收光谱变化趋势。由图1 可知，由于纳米粒子本身颜色的不同，在相同的体积分数下纳米冷冻机油的吸光度曲线有所差异，而最大吸收峰均位于410nm 附近，则说明5 种纳米粒子的添加未改变冷冻机油本身的化学特性。比较制备24h 前后纳米冷冻机油的吸收光谱曲线，发现添加纳米TiO2、Al2O3、Fe2O3、石墨的冷冻机油稳定性优异，添加CNT 的冷冻机油在静置24h 后吸光度下降，CNT略有沉淀。而本文中所有纳米冷冻机油热导率的测量均在制备完成后2h 内进行，因此忽略了纳米粒子的沉淀带来的影响。

2 实验方法

热导率测试系统包括热常数分析仪（Hot Disk TPS-2500S 型，测量范围为0.005～500W/mK，测量准确度为±3%）和恒温水浴（SHP-CH1015，温度控制范围为20～100℃，温度波动为±0.05℃），测试系统示意图及探头实物如图2 所示。Hot Disk 热常数分析仪采用瞬间平面热源法测量流体的热导率。主要是采用一种瞬间热平面探头（7577 型，探头半径2.001mm），放置在样品中间，通电加热后测试探头表面的温升，然后通过Hot Disk 热导率分析软件计算样品的热导率。测试过程中，首先将测试探头固定于不锈钢模块中（模块中为一密封的圆形储液池），将模块置于恒温槽中平衡温度30min，然后采用多次测量取平均值得方法得到纳米冷冻机油的热导率（单次通电20s，加热功率5mW，中间间隔10min）。实验测试了常压下温度为40℃时，含纳米粒子（TiO2、Al2O3、Fe2O3、石墨和CNT）的体积分数为0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%和2%的纳米冷冻机油的热导率。

图1 0.1%纳米冷冻机油的UV-Vis 光谱图

图2 热导率测试系统示意图

3 实验结果与分析

图3 显示了PVP 的质量分数对冷冻机油以及特定的两组纳米冷冻机油热导率的影响。由图3 可知，添加PVP 后冷冻机油的热导率降低，且随着PVP质量分数的增加而降低。由于PVP 为高聚物，其分子中烷基链长度明显大于冷冻机油，而表面活性剂的烷基链长度越长会引起基液热导率的降低[11]。而在0.5%的纳米石墨和CNT 冷冻机油中添加PVP后，热导率显示先升高后降低的趋势，当其质量分数为1%时两组纳米冷冻机油的热导率达到最大值， 而纳米流体的稳定性与其热导率关联性很强[12]，这进一步验证了当PVP 与纳米粒子质量比约为1∶1时稳定性最佳。

图3 PVP 质量分数对（纳米）冷冻机油热导率的影响

图4 纳米粒子的体积分数对冷冻机油热导率的影响

图4 显示了5 种含纳米粒子的纳米冷冻机油热导率随颗粒体积分数变化的趋势，其中纳米粒子与PVP 质量之比为1∶1。由图4 可知，纳米冷冻机油的热导率随着纳米粒子体积分数的增加而增大，这一趋势与以去离子水[13]和丙三醇[14]为基液的纳米流体基本相似。当纳米粒子的体积分数提高时，基液中纳米粒子会发生碰撞和团聚，进而形成含有多个纳米粒子和流体或表面活性剂分子吸附层的团聚体。这些团聚体会形成高热导率的通道，同时纳米粒子与液体的微对流，均能引起基液的热导率 增大。

在相同的体积分数下，纳米粒子的粒径越小，纳米冷冻机油的热导率越大。实验中添加纳米TiO2（10nm）的纳米冷冻机油热导率最高，主要是由于纳米粒子越小，其比表面积越大，有利于热量在液体与纳米粒子表面之间传递。同时，纳米粒子在基液中的不规则运动是影响纳米流体热导率的重要因素[15]，颗粒的粒径越小，其在冷冻机油中布朗运行就越剧烈，有利于热导率的提高。此外，纳米粒子的热导率也会影响纳米冷冻机油的热导率。实验用 Al2O3、Fe2O3和石墨纳米材料粒径相同，在相同的体积分数下，纳米Al2O3冷冻机油的热导率最高，纳米石墨其次，纳米Fe2O3最低。这主要是金属氧化物材质的热导率大于石墨的热导率。相对于其他纳米材料，碳纳米管最大[k=800W/(m·K)]，而添加后纳米冷冻机油的热导率并非最高。结合图1 可知，碳纳米管在冷冻机油中不易稳定，而纳米流体的分散稳定性会影响其内部的团聚结构和分布情况，进而影响其热导率。此外，碳纳米管的体积较大，不易在冷冻机油内形成布朗运行而引起微对流。

4 热导率模型

纳米冷冻机油的热导率受到纳米粒子的尺寸，体积分数和热导率的影响，同时还受到冷冻机油性质的影响。基于Maxwell 模型和团聚理论，同时考虑纳米粒子的布朗运动，提出纳米冷冻机油的热导率模型，如式（1）所示。

式中，kstatic为纳米冷冻机油基于团聚理论[16]的静态热导率，如式（2）所示；kbrownian为纳米粒子的布朗运动引起的热导率[15]，可由式（3）得出。

式中，kl为冷冻机油的热导率；kn为纳米粒子材质的热导率；φn为纳米粒子的体积分数；A 为团聚系数，如式（4）所示；β 为颗粒与流体之间的微对流影响系数，与纳米粒子的体积分数有关，结合实验数据拟合得到β=0.0058e-47.62φn；cl为冷冻机油的比热容（cl=2000J/(kg·K)；κ 为玻尔兹曼常数（κ=1.3806505× 10-23J/K）；ρn为纳米粒子的密度。

式中，M 为冷冻机油的相对分子质量（环烷基原油为386）；ρl为冷冻机油的密度（40℃下880.3 kg/m3）；NA为 Avogadro 常 数（NA=6.023× 1023mol-1）；D 为纳米粒子的粒径。

图5 对比了纳米冷冻机油的实验值与模型计算值，90%的实验数据与计算值偏差在±3%以内，平均偏差1.6%。因此认为该模型可以较准确地预测纳米冷冻机油的热导率。

5 结 论

以PVP 为分散剂，采用两步法制备了5 种不同体积分数的纳米冷冻机油，并对其分散稳定性和热导率进行了测量与分析，得到结论如下。

（1）表面活性剂PVP 对纳米冷冻机油的热导率影响较大，在PVP 与纳米粒子的质量比为1∶1时，纳米粒子分散稳定性最佳，纳米冷冻机油热导率达最大。

（2）纳米冷冻机油的热导率随颗粒体积分数的提高而增大，相同体积分数下随着颗粒粒径的增大而减小，而相同粒径下又随着颗粒材质的热导率的提高而增大。

图5 纳米冷冻机油热导率实验值与模型计算值的对比

（3）基于纳米粒子的体积分数、粒径、团聚理论和布朗运动开发了纳米冷冻机油热导率预测模型，并与实验数据进行比较，发现预测值与90%的实验数据偏差在±3%以内，平均偏差1.6%。

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