王雄雷，牛艳霞，刘刚，申峻

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原030024）

中国是世界最大的煤炭生产国，在如今石油、天然气紧缺的形势下，实施煤炭资源的清洁、高附加值转化的加工利用途径具有重要的战略意义。然而煤炭在消耗和利用的过程中不可避免地会产生大量的副产品和废弃物，煤焦油渣就是其中的废弃物之一。煤焦油渣是煤在气化和焦化过程中，在高温条件下生成的高沸点有机化合物在冷凝时与煤气中夹带的煤粉、固体微粒等混杂在一起而形成的。随着煤化工的快速发展，生产能力的不断扩大，产生的煤焦油渣的数量也逐渐增加。早在1976年，美国资源保护与回收管理条例就已明确规定煤焦油渣是工业有害废渣，需严格对这类废渣的处理[1]。我国环保总局明文规定焦化厂产生的煤焦油渣属于危险固体废弃物[2]，应集中进行无害化处理。煤焦油渣为工业废渣，直接外排会对农田、地下水和大气等周围环境造成严重的污染，所以必须对其进行合理地处理。此外，煤焦油渣中还含有大量的固定碳和有机组分，具有较高的发热量，如果能将之化害为利、变废为宝，则是解决煤焦油废渣的最佳途径。

1 煤焦油渣的来源、特征、毒性

1.1 煤焦油渣的来源

1.1.1 煤气化产生的煤焦油渣

煤气化技术是煤在特定的设备内，于一定温度及压力下使煤中有机质与气化剂发生一系列化学反应，将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体的过程。鲁奇炉加压气化技术作为固定床连续块煤气化技术，因其单炉生产能力大、技术成熟、适应性强，在国内外得到广泛应用。

鲁奇炉加压煤气化产生含尘煤气水经膨胀闪蒸后进入焦油分离器，在焦油分离器内分为焦油与中油、酚水、焦油与粉尘3 层。其中位于上面两层中的焦油与中油、酚水经侧线采出被分别送到专门的处理装置内进行深入加工，位于最下层的就是沉降在焦油分离器下部锥体中的焦油和煤尘，即煤焦油渣。因煤焦油渣中大部分物质为煤尘，少部分是焦油，故常被作为废弃物堆放在厂区，成为一类难处理的工业废渣[3]。

在炼焦生产过程中，产生的高温焦炉煤气在集气管或初冷器冷却的条件下，一些高沸点的有机化合物由气体冷凝成煤焦油半固体，与此同时，煤气中夹带的煤粉、半焦等混杂在煤焦油中，形成带有黏性的煤焦油渣。

一般焦化厂煤焦油渣主要有3 个来源：一是来源于机械化焦油氨水澄清槽，由于相对密度较大，煤焦油渣沉集在澄清槽底部，通过刮板机呈半固体状态连续排出，是焦化厂中煤焦油渣的主要来源；二是经自然沉降后的焦油，为除去其中更细微的细渣，用超级离心机进一步对其进行分离，分离出来为含渣量较高的半液体状的煤焦油渣；其余为焦油贮槽自然沉降后的清槽煤焦油渣，稠度介于机械化澄清槽焦油渣和超级离心机焦油渣之间，此焦油渣产量较少[4]。这3 类焦油渣构成了焦化厂的主要煤焦油废渣。

1.2 煤焦油渣的组成及其性质

煤焦油渣呈黑色泥砂状，易黏结成块。表观上由水、焦油和粉尘组成，有黏性，经自然晾干或烘干后形成细小颗粒，主要处于小颗粒不规则非晶相状态。煤焦油渣的主要成分是苯类、酚类、多环芳烃、焦油等有机物质以及煤粉、焦粉等，其中重金属含量较少[5]。表1 列出了来自焦化和气化技术中煤焦油渣的一些基本性质。

表1 几种煤焦油渣原样的性质

由表1 可知，和煤气转化产生的煤焦油渣相比，焦化厂的煤焦油渣中含油量相对较高，含水率较低；几种煤焦油渣的发热量都较高，均大于7500cal/g，焦化厂的煤焦油渣中的弹筒发热量均大于煤气转化产生的煤焦油渣，这和焦化厂的煤焦油渣中高含油量相关。均含有大量的固定碳和有机挥发物，而灰分和含硫量都较低，是一种高价值的二次能源。

1.3 煤焦油渣的毒性及其对环境的影响

煤焦油渣除了含有苯类、酚类、萘类等多种有毒物质以外，还含有苯并(a)芘等多种对生物体起致癌作用的有机化合物，具有很大的危害性[6]。图1和表2 分别为用甲苯对中煤气化焦渣进行萃取后溶液的气质色谱分析结果。由分析结果可知，煤焦油渣中含有萘、荧蒽、菲、芘、芴等多种有害的多环芳烃类物质。

此外，Ma 等[7]也发现在煤焦油残渣中含量最高的3 种多环芳烃分别为萘（1.72×104mg/kg）、菲（2.18×104mg/kg）和荧蒽（1.46×104mg/kg），其中2～4 环与5～6 环的强致癌多环芳烃浓度占16种被监测环芳烃浓度（美国环保署的重点监控对象）的10.33%，高达1.08×104mg/kg，为危害健康的主要物质。

表2 中煤气化焦油渣萃取物组分的分析结果

近年来，随着煤化工生产规模的不断扩大，多数企业未能对生产过程中产生的大量的煤焦油渣进行很好地回收处理和利用，而是将其随意堆放或弃之。久而久之，大量的煤焦油渣不但占用大量的空地给企业带来负担，而且煤焦油渣还会因雨水的冲刷，对周围环境和地下水造成严重污染。此外，煤焦油渣中挥发分的逸出也使周围空气蒙受严重污 染[8]。有文献[9]报道，若将煤焦油渣直接作为烧砖燃料使用，由于一般燃烧温度只有500～800℃，且供O2不足致使燃烧不完全，而产生大量的含有多环芳烃等有毒物质的废气排入空气中，造成大气严重污染。因而，对煤焦油渣进行合理地处理和使用成为企业当前亟需解决的问题之一。

④环境管理:根据血站业务工作的具体流程,合理进行布局、分区。分为采血区和非采血区、清洁区和污染区,均需要隔离开来。确保采供血工作有条不紊的进行。加强环境管理,为患者提供安全、舒适的献血环境。由专人负责引导工作,指导献血者有序的进行检验和采血。采血环境应保持整洁卫生,并严格进行消毒,预防血液污染,并对报废血和受到污染的血液进行妥善处理,确保血液质量,采供血过程信息完整的记录在档案当中。

2 煤焦油渣处理技术

煤焦油渣是一种有害有毒的废渣，处理不当易造成环境污染。通常对于煤焦油渣的处理方法可以分为两类：第一类是采用物理的或化学的方法将煤焦油渣中的油、渣进行分离，并从中回收有价值的焦油和煤粉，然后对其进行进一步的加工再利用，油、渣分离回收技术是处理煤焦油渣的一种理想途径。该方法可实现焦油和煤粉的回收利用，使其利用价值达到了最大化。目前，已经开发出的方法有多种，其中一些已经工业化；第二类是将煤焦油渣作为燃料、配煤添加剂或进行资源化的开发利用等。煤焦油渣的几种处理技术见图2。

2.1 溶剂萃取分离

溶剂萃取法是实现油、渣分离的一种简单操作。该方法主要是利用煤焦油渣中有机组分与萃取溶剂的互溶机理，将含油废渣与溶剂按所需的比例混合而达到完全混溶，再经过滤、离心或沉降等达到油、渣分离的目的。秦利彬等[10]以石脑油为溶剂，在45～55℃条件下，将煤焦油渣和溶剂在储罐中充分搅拌溶解，萃取煤焦油渣中的焦油，然后萃取液经蒸馏（145～155℃）后回收循环利用，经萃取分离后的煤焦油中总酚含量下降了92%，COD 和硫化物含量下降了约67%，分离效果显著。石其贵[11]为了利用高温焦油渣中的焦油制备再生橡胶增塑剂，采用蒽油萃取工艺萃取分离出高温煤焦油渣中低萘含量的焦油，也得到了较好的分离效果。上述的萃取剂都是传统的混合有机溶剂，主要利用了相似相容的原理，但这些萃取溶剂的主要组成中包含芳烃、萘和苯并呋喃或蒽、菲、芴、苊等多种有毒物质，在施工过程中难免对施工现场和周围环境造成一定空气污染。

图1 中煤气化焦油渣萃取物的色谱图

图2 煤焦油渣的处理及利用技术

在萃取分离技术中，溶剂的选择极其重要，不仅要考虑其萃取能力，同时也要考察溶剂的经济性、毒性和在萃取过程中的能耗等问题。离子液体作为新兴的绿色溶剂，具有蒸气压低、熔沸点低、溶解能力强以及良好的热稳定性和化学稳定性等优点，对许多有机物具有很好的溶解性[12]。张香平等[13]提出了一种基于离子液体的煤含碳残渣萃取分离的方法，该技术是以吡啶或铵类离子液体为萃取剂，在一定条件下分离出煤含残渣（煤直接液化残渣、煤间接液化残渣、煤焦化过程残渣及煤焦油蒸馏残渣等）中的沥青烯物质。与传统的有机溶剂相比，离子液体对残渣中沥青烯的分离选择性明显提高。随着研究的日益深入，离子液体已经被开发和应用到诸多领域，若能很好地解决离子液体成本高、黏度大等问题，离子液体萃取技术必将走向工业化。

萃取分离的方法高效、经济、处理量大。但关于溶剂萃取技术的研究还较少，寻找经济、低能耗的绿色溶剂是溶剂萃取技术的关键。而离子液体的研究与开发也必将为煤焦油渣处理开辟新的道路。

2.2 机械离心分离

机械离心分离技术主要是利用一个特殊的高速旋转设备产生强大的离心力，可以在很短的时间内将不同密度的物质进行分离。其设备主要有倾析离心机、卧螺离心机、离心分离机等。IllBeд 等[14]采用了倾析离心机清除焦油中的油渣，利用倾析离心机调节煤焦油系统可防止油渣在焦油贮槽沉淀，缩小沉淀设备容积，防止未卸的残渣在铁路槽车沉降。缺点是由于不能调节螺旋输送机的差速而导致油渣质量不符合要求。不同的分离设备可能产生较大差异的分离效果，孟祥清等[15]进一步设计了一种对煤焦油渣分离处理的设备，主要包括闪蒸罐、焦油分离器和卧螺离心机，可有效地将鲁奇炉煤加压气化过程中所产生的含尘煤焦油进行三相分离。分离出的焦油质量好，脱水后的焦油渣可直接作电厂燃料用，该方法具有工艺流程简单、操作性强和经济效益高的特点。

不同来源的煤焦油渣组成成分相差较大，为适应离心机的性能，一般需要对煤焦油渣进行预处理或经离心分离后进行进一步处理。例如赵浩川[16]公开一种煤焦油渣资源化处理工艺，首先将煤焦油渣进行自由沉降分离作为预处理的初步分离，然后用离心分离机将沉淀出来的焦渣进行深度分离，分离出来的渣和球团原料（铁矿粉、膨润土）混均、干燥、粉碎造球后送至竖炉进行焙烧，而得到的焦油进行蒸馏回收各馏分物质。此方法可以有效地将煤焦油渣进行分离，回收焦油和渣，既环保又可实现资源化再利用。也可采用向煤焦油渣中加入有机溶剂作为预处理的方法，这样进行的预处理不仅可以溶解煤焦油渣中的有机组分，而且可以在很大程度上降低煤焦油渣的黏度，有利于渣、油的分离。童仕唐等[17]提出采用高速离心分离与溶剂抽提相结合的方法来分离煤焦油渣，首先采用煤焦油渣和洗油按质量比3∶2 加热搅拌混均，然后进行离心分离。对用离心分离得到的焦油渣，采用甲苯溶剂抽提作进一步处理，从而可更准确地测定焦油含渣率。结果表明：使用离心分离与溶剂抽提相结合的方法对焦油和渣的分离更加彻底，对于测定煤焦油渣的含渣率和超滤机的总脱渣效率更加精准。适宜的预处理不仅可以降低分离过程中的能耗，而且还可以提高分离效率。

此外，对于煤焦油渣进行预处理的方法还包括加热法。通过对煤焦油渣进行加热来降低它的黏度、提高其流动性等，从而达到提高分离效率的目的。机械离心分离方法具有工艺流程简单、操作性强但设备费用较高等特点。

2.3 热解分离

将煤焦油渣在无氧或缺氧的条件下，高温加热使有机物分解。将有机物的大分子裂解成为小分子的可燃气体、液体燃料和焦炭，从而获得可燃气体、油品和焦炭等化工产品。王颖[18]公开了一种煤焦油渣的处理方法。该方法首先将煤焦油渣进行离心分离得到焦油、水和渣，然后将渣加热到400～500℃，进一步分离焦渣中的焦油和水，最后将剩渣再加热到600～900℃进行炭化制成焦炭，并与炼焦配煤混合燃烧，解决了其直接与配煤混合使用引起的焦炉干馏热量上升的问题。

此外，煤焦油渣作为固体废弃物，成本可以忽略不计，由于含有大量的碳氢化合物，所以通过热解分离得到的分离产物进一步处理可制成其他高附加值的化工品。徐田[19]采用煤焦油渣碳化炉并在负压0.3MPa 和350℃的条件下对煤焦油渣进行热解，使之分离成焦油和渣。然后焦油与加入的添加剂作用生成焦油树脂，而剩渣则与加入的添加剂生成型煤或碳棒用作燃料使用。该方法有效地回收了有用物质，达到了资源的再利用。也有研究者[20-22]将煤焦油渣经高温加热分离为焦油和焦炭，然后将得到的焦炭进一步处理制成活性炭或通过高温热解将焦油渣在强碱的作用下得到石墨烯，效果较好。这些结果足以证明煤焦油渣在制备高附加值化工材料上具有很大应用潜能。

热解分离方法对煤焦油渣成分的适应能力强，几乎不会造成二次污染，但缺点是耗能较高。

2.4 配煤

国内早期对煤焦油渣的利用主要是配煤炼焦。配煤炼焦就是把不同种类的原煤按适当的比例配合起来生产符合质量要求的焦炭，其技术涉及煤的多项工艺性质（如结焦特性、灰分、硫分、挥发分的配合性质）和煤的成焦机理等。与炼焦精煤相比，煤焦油渣具有低灰、低硫、高挥发分、高黏结性的特点[23]。从理论上讲，将煤焦油渣与煤粉充分混合后配入炼焦煤中不会影响焦炭质量．而且能够使焦炭和煤气产量增加[24]。所以，工业上通常将煤焦油渣或与其他物质一起按合适的比例配合后作为添加剂混合配入炼焦煤中用于炼焦。卜二军等[25]在小焦炉进行了配煤炼焦试验，结果表明：随着煤焦油渣配入量的增加，试验煤样的工业分析数据在小范围内波动，在煤焦油渣配入量为1%时为最佳配比，此时焦炭的整体性能得到提高。故实践证明，用煤焦油渣进行配煤炼焦的方法是可行的。此外，其他研究者[26-27]分别也对煤焦油渣配煤炼焦进行了研究，实验结果均表明煤焦油渣的掺入对焦炭质量的影响不大，但是复配的比例因加工方法的不同而 不同。

由于煤焦油渣具有一定的黏结性，故一些研究者[28-30]利用该性质将其作为黏结剂与配合煤按一定的比例混合压制成炼焦型煤或气化型焦。这主要是利用了煤焦油渣中含有的焦油通过“黏结剂桥”等物理化学结合力与机械啮合力使煤粉连接成 型[31-32]。实验结果表明，煤焦油渣作黏结剂制型煤或气化型焦可以达到工业要求。

应用煤焦油渣配煤技术，不仅可以充分利用资源，节约优质炼焦煤，而且还可保护环境，获得很好的经济效益。但由于煤焦油渣的黏稠性和组分的波动性使得配料难以精准，从而造成焦炭质量不稳定，也使焦炉的热负荷增加[33]。

2.5 作燃料用

由前面的介绍可知，煤焦油渣具有较高的发热量，并含有大量的固定碳和有机挥发物，是一种高价值的二次能源。但将其直接作为一般燃料进行燃烧会因燃烧不充分，而污染环境。若将煤焦油渣作为土窑燃料使用，热效率较低[34]。因此，有企业将煤焦油渣和煤粉以1∶1 的配比制成煤球作为锅炉燃料，产生的热量较高，足以满足锅炉的要求[35]。也可将煤焦油渣经过改制后制成高温炉的燃料使用。刘淑萍等[36]公开了一种将工厂煤焦油渣用于工业燃料的方法，按一定比例向煤焦油渣中加入两种稀释剂和稳定分散剂，使煤焦油渣因乳化形成均匀混合态，避免油、水、泥分离现象，使其形成优良燃烧性能的流体燃料。并且所生产的煤焦油渣燃料油发热量可达31.65MJ/kg 以上，水分小于8%，灰分小于5%，闪点大于100℃。经处理过的煤焦油渣作燃料用燃烧稳定、完全，可以从中获得大量的 能量。

2.6 制备活性炭

煤焦油渣具有天然多孔性结构，比表面积较 大[5]，含有大量的煤粉和碳粉，可用来制备吸附性能较好的活性炭。Gao 等[37]进行了以磷酸为催化剂活化煤焦油渣制备活性炭的研究，考察了碳化的温度、时间、磷酸添加比例等对活性炭的吸收和孔隙结构的影响。结果表明：当煤焦油渣与磷酸（质量分数50%）的比例为1∶3、碳化或活化的温度为850℃、时间为3h 的条件为最佳。所制备的活性炭孔隙结构主要是大孔和中孔，孔隙的大小集中分布在50～100nm，比表面积为245m2/g，总孔体积为1.03m3/g。与煤焦油渣直接活化制备活性炭相比，添加适量的磷酸有助于活性炭形成更多的孔隙和提高它的吸附能力。当以氢氧化钾为活性剂时，在适宜的条件下可制备出比表面积更大、吸附能力更强的多孔活性炭[38-39]。

随着对活性炭制备技术研究的逐步深入，有些研究者延伸了煤焦油渣在该方面的处理技术和利用方向。通过将煤焦油渣和污泥混合来进行好氧发酵，利用污泥中的微生物分解能力将其中的大分子难降解的有机组分转化成易于利用的小分子，再于适宜的条件下制得高性能的活性炭，充分地利用了这些废弃物自身的优势[40]。Wang 等[41]以煤焦油渣为原料混合一定量的氢氧化钠，在一定的条件下进行炭化处理和后处理制备成带有含氧官能团的高比表面积的活性炭（AC），使得Fe3O4纳米粒子在其表面实现更加理想的分散；与Fe3O4或AC 材料相比，制得的Fe3O4/AC 复合材料的比电容表现出显著的提高。这些技术使煤焦油渣中的有用组分得到了有效的发挥，价值获得了最大体现，应用途径更加广阔，使煤焦油渣处理技术的前景更显光明。

目前，国内外制备活性炭的主要原材料是煤、果壳和木材等，国内对煤焦油渣进行资源化的开发利用的研究尚处于初期阶段，将其开发成吸附材料的研究成果更少，而国外对此方面的研究也鲜有报道。因此，利用煤焦油渣中的煤炭资源来制备高性能的吸附材料，既能解决煤焦油渣带来的环境污 染问题，又能实现节能减排、资源节约型的发展 模式[42]。

还有一些其他处理技术在煤焦油渣处理中也得到了应用。如使煤焦油渣和改性剂在一定条件下进行固化改性，制备出符合软化点要求的公路铺面材料等[43]。但该种方法既没有充分利用煤焦油渣的内在资源，也没有考虑在其使用过程中是否会对周围环境造成影响等。

3 结 论

煤焦油渣是煤化工行业中的副产物，含有有毒、有害的物质，对环境不利，必须对其进行合理、有效的处理。现今，虽然一些煤焦油渣处理技术已实现工业化，但仍然存在着许多问题，因此对煤焦油渣的开发和利用仍旧是不少科研工作者研究的热点。从以上分析可知，溶剂萃取法是一种操作简单且可快速、高效地实现油、渣分离的处理技术，而且分离出来的油和渣经过再加工可以完全实现资源的高效利用。机械离心分离技术虽然可以实现油、渣的分离，但是分离效果不彻底，会对后续的处理产生一些影响。热解分离技术对煤焦油渣成分的适应能力强，几乎不会造成二次污染，但存在能耗较高的缺点。配煤炼焦也是处理煤焦油渣的一种方法，但是该方法受煤焦油渣的黏稠性和组分的波动性较大，不具有普适性的规律。将煤焦油渣直接用作工业燃料往往存在能源利用率低的缺点。所以，首先将油、渣进行分离，然后分别对油和渣进行再处理，达到利用充分、利润最大化，如将渣制备活性炭或其他复合材料等。该处理方案可以合理、有效地充分利用资源，真正做到实现变废为宝、循环经济的发展路径。

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