张超灿，文斌，董一笑，吴立力

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

光子晶体也称蛋白石或反蛋白石，在1987 年被Yablonovitch[1]和John[2]等分别独立提出，是一种由不同折射率的介质周期性排列所组成的人工光学微结构。由于其具有较窄的光子带隙，从而受到了广泛的关注，并在较短时期取得了快速的发展，目前已制备出一维、三维等结构的光子晶体[3-7]。同时，能针对不同外界刺激调整自身带隙的新型光子晶体智能材料也引起了研究工作者广泛的兴趣，诸多制备工艺以及响应机制也相继建立[8-9]。其中，磁响应光子晶体可以在外加磁场的作用下进行有效、可逆的磁诱导组装，其带隙位置也可以通过控制磁场强弱进行调节。这提供了一种在特定频域内极为高效简易的光子操纵手段，其作为一种新兴的智能材料在传感器、防伪、环境监测等方面具有巨大的科学价值和应用潜力。

1 磁响应光子晶体的组装、响应机理

1.1 布拉格衍射定律

在周期性结构的晶体样本中，当入射波长与晶面间距接近的时候，入射波会被体系中的原子以镜面形式散射出去，进行相长干涉而产生清晰的光学现象。胶态光子晶体中，其周期性结构间距不同，所衍射的波长也会有差异，一般光源在光子晶体中的衍射规律可以用布拉格定律[10-11]表示，如式（1）。

式中，λ 是入射光的波长；n 为平均折射率；d为晶格平面之间的间距；θ 为入射角。

布拉格衍射定律给出了响应性光子晶体的一般衍射规律及设计原则。

1.2 磁响应光子晶体在外加磁场中的受力规律

磁响应光子晶体能在磁场作用下排列成稳定的一维有序链状结构，这与其在不同方向上受到的吸引或排斥力有关。首先，超顺磁性颗粒在外加磁场作用下会沿着磁感线方向产生磁偶极矩[图1(a)]，所产生的偶极磁场可以用公式（2）表示。

式中，r 是平行于两个粒子中心连线的单位矢量；d 是粒子中心的距离[12-13]。

由偶极磁场产生的偶极间作用力F12可用公式（3）表示。

式中，α 是外加磁场与两个粒子中心连线的夹角，变化范围是从0°到90°。

偶极间作用力F12在0°＜α＜54.09°时为吸引力[图1(b)]，在54.09°＜α＜90°时为排斥力[图1(c)]，因此，垂直于磁场方向的斥力与平行于磁场方向的偶极力使得磁性纳米粒子在磁场方向上组装成有序链状结构[12-13]。改变磁场的强度引起偶极间相互作用力变化，使沿着磁场方向组装起来的粒子间距发生变化，直接影响其布拉格衍射，故而能产生不同的光子带隙。

2 基于快速磁响应的光子晶体的合成

2001 年，Asher 等[9，14-15]用共沉淀法在四甲基氢氧化铵存在的条件下，以油酸作为表面改性剂使得FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O 反应合成得到粒径在2～15nm 范围内的磁性纳米粒子，再将其包覆到表面带有高电荷的聚苯乙烯微球中，制备得到粒径约为134nm 的磁性纳米微球，见图2。

图1 光子晶体组装示意图[13]

图2 含有磁性纳米粒子的聚苯乙烯微球[9]

通过这种方法制备得到的纳米微球虽然能在磁场的诱导下进行有效的组装，但由于磁性物质含量较低，导致响应时间过长。目前，一些国内外研究小组通过制备超顺磁性的铁氧体胶态纳米簇来得到具有快速磁响应的光子晶体[16-18]。这类纳米簇一方面具有较高的饱和磁化强度，可以对外界磁场进行迅速的响应（通常≤1s）。另一方面，以超顺磁性晶粒“团簇”形式构筑的光子晶体，在保持其合适尺寸形貌的前提下，避免了因超临界尺寸铁磁性效应带来的团聚现象[19]。

2.1 聚丙烯酸包覆Fe3O4 光子晶体

Yin 等[20-21]以NaOH 作催化剂，一缩二乙二醇为还原剂，用高温热解的方法制备出粒径在80～180nm 范围内的磁性纳米微球（图3），以聚丙烯酸作为稳定剂得到具有磁响应特性的光子晶体，由于表面存在大量的羧基，因而在水中能良好分散。通过控制NaOH 的加入量可以合成得到不同尺寸的磁性纳米粒子，这样的光子晶体具有很宽的光学可调禁带，能够在整个可见光区产生光学效果。在后续的研究中，根据Stöber 法制备出被SiO2包覆的磁性纳米颗粒[17，22-26]。由于SiO2是一种惰性结构，能 够稳定存在，并且可以连接多种配体，这增加了纳米Fe3O4在有机相中的稳定性[27]，比如用带有长链烷基的硅烷偶联剂改性后，光子晶体可以稳定地存在于非极性有机溶剂中。

图3 聚丙烯酸包覆磁性纳米粒子[21]

2.2 碳包覆Fe3O4 光子晶体

Chen 等[28-33]利用二茂铁在过氧化氢溶液中的氧化产物，制备出碳包覆近乎超顺磁性光子晶体，其粒径约为190nm，见图4。在二茂铁分解过程中，铁原子首先被过氧化氢氧化，随着铁氧化合物浓度的增加，纳米晶体在过饱和溶液中逐渐团聚形成二级簇结构。拥有共轭双键的C=C 结构可以通过吸附、包覆纳米粒子形成包覆结构[5]，当纳米粒子表面被功能化后可以和溶剂更好的结合，使得具有磁响应的光子晶体能稳定存在。在该反应体系中，温度、反应时间等因素都会影响光子晶体粒径的均一性，而且由碳构成的保护壳不仅可以防止铁氧化合物被氧化，还可以提高光子晶体的稳定性。

2.3 聚乙烯吡咯烷酮包覆Fe3O4 光子晶体

聚乙烯吡咯烷酮属于长链非离子型高分子化合物，在许多溶剂中都有一定的溶解性。Luo 等[34]在葡萄糖存在的条件下制备出聚乙烯吡咯烷酮包覆磁性纳米粒子，总体大小约为150nm，见图5。不同于一般基于静电斥力的稳定体系，这种磁性粒子主要利用空间斥力形成光子晶体结构，因而可以很好地克服基于静电斥力的光子晶体所产生的缺点，如不耐酸性或者浓电解质体系，不能分散于不同极性的有机溶剂中等。改变磁场强弱可有效控制磁响应光子晶体的衍射光波长，在某些强极性溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺）中的颜色变化几乎覆盖整个可见光谱。

图4 碳包覆磁性纳米粒子的扫描电镜、透射电镜、 高分辨透射电子显微镜、纳米团簇的晶格条纹和电子衍射图案[28]

图5 聚乙烯吡咯烷酮包覆磁性纳米粒子[34]

2.4 聚丙烯酰胺包覆M1/xFexFe2O4 光子晶体

近几年，除铁离子以外的其他阳离子也被用到磁性纳米粒子的合成中[16，35-36]。Tang 等[16]利用一步水热法合成了不同阳离子掺杂的磁性纳米粒子。实验过程中利用尿素分解所产生的NH3来提供碱性环境，在高温条件下将高价金属离子还原，通过柠檬酸钠与金属原子配位减缓反应速度，用聚丙烯酰胺包覆纳米粒子形成正电中心阻止其团聚，形成单分散且粒径在190nm 左右的纳米微球。所得到的纳米微球具有较高的饱和磁化强度以及很好的水溶性，在医学领域具有很高的应用潜力。

3 应 用

3.1 传感器

响应性光子晶体能将外部刺激转换为光学信号，基于这一点，目前已经成功制备出检测温度、pH 值、湿度等外界刺激变化的传感器[37-39]。Chen等[40]用具有强烈吸水膨胀特性的聚丙烯酰胺乙二醇凝胶作为基质，其中均匀的分散着碳包覆Fe3O4磁性胶态纳米粒子。由于吸水膨胀率的不同，在不同的湿度环境下具有不同的衍射波长，得到基于颜色变化显示湿度高低的湿度传感器。Yin 等[23]利用具有高吸水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和交联性能很好的聚乙二醇二丙烯酸酯作为聚合物基质，也得到了基于类似机理的湿度传感器。

3.2 防伪

Chen 等[40-42]用两种粒径不同的碳包覆超顺磁性胶态纳米粒子，以相同质量比分散于低离子强度的乙二醇溶液中，制备得到基于异质结构且能显示多重光子带隙的光子晶体薄膜[43-44]。在相同磁场强度的作用下，大粒径的纳米粒子具有较大的诱导磁矩，在弱磁场力的作用下先自组装形成链状结构。对于小粒径粒子，则需要更强的外界磁场强度才能产生足够强的磁引力，使其自组装形成链状结构。当外部磁场强度达到一定值时，大小粒径的粒子分别独立完成组装，并结合起来形成具有双光子带隙的异质结构（图6）。通过两种不同光子带隙的组合，制备出具有高技术含量、难以被仿造的光子晶体防伪标识。将这种基于双光子带隙异质结构的光子晶体防伪标识与印刷技术相结合，可应用到纸币的印刷中[45]，在防伪领域具有很大的应用潜力。

图6 具有两种不同粒径的超顺磁性纳米粒子的混合溶液在外界磁场诱导下自组装机制示意图

3.3 写字板

光子晶体写字板[46-49]是光子晶体技术的另一种延伸应用，在低碳环保、可重复利用等方面受到广泛关注。Chen 等[41]将碳包覆超顺磁性纳米粒子分散在丙烯酰胺乙二醇中，先在磁场的诱导下自组装成一维链状结构，再通过丙烯酰胺单体的自由基聚合固化得到光子晶体写字板，这种写字板能局部吸收水分产生膨胀而改变聚合物中光子晶体的晶面间距（图7），产生清晰的光子晶体印记。Yin 等[48]也利用类似的原理，将溶解有不同电解质的水-乙醇混合溶液作为油墨，得到清晰的、不同颜色的光子印记。光子晶体写字板具有操作简单、响应时间短等优点，可以在干燥后多次使用，可一定程度取代传统纸张。

3.4 彩色印刷

Kim 等[47，50]将磁性纳米颗粒与光固化树脂聚乙二醇二丙烯酸酯、乙醇三相混合制备得到磁性墨水（M-Ink），并与无掩模光刻技术相结合，将光引发剂加入到具有流动性的光固化树脂中。在不同外加磁场强度下，用紫外线单点照射法精确控制微小区域的颜色，得到高分辨率图案（图8）。Chen 等[51]将印有图案的光掩模覆盖到磁响应光子晶体纸上，紫外照射下使其局部固化，制备出具有隐形印刷特点的光子晶体纸，在磁场中能显现出原本隐形的光子印迹。

图7 光子晶体写字板书写机制和单元结构示意图

图8 磁性光子晶体油墨制作的高分辨率彩色图案[50]

4 结语与展望

磁响应光子晶体可以通过周围磁场强度变化控制晶面间距，具有组装方便、响应迅速等优良性能，可具有广泛的应用前景，但是合成具有高性能、高稳定性的光子晶体仍然是一个难点。随着该领域研究的继续进行，生产工艺日趋完善，大规模生产快速磁响应光子晶体将有望实现。这类光子晶体在未来的印刷、防伪、传感等领域很可能得到广泛的 应用。

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