胡全超 韩雷 段友顺 许巍 赵永仙

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室／山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛，266042）

全同聚丁烯－1（iPB－1）是性能优良的非极性聚烯烃材料，但其表面活性低、结晶及晶型转变速度慢，严重限制了其应用范围。利用苯乙烯（St）做共单体将极性单体马来酸酐（MAH）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝在iPB－1上，显著提高了MAH接枝率（Gd），改善了iPB－1的表面活性和结晶性能［1－4］。下面采用熔融接枝方法分别探讨α－甲基苯乙烯（AMS）和癸烯（Decene）2种共单体对二叔丁基过氧化物（DTBP）引发 MAH熔融接枝iPB－1的反应规律。

1 试验部分

1.1 原料

iPB－1，粉料，全同质量分数98%，熔体流动速率（MFR）为22g／10min（载荷10kg），山东寿光天健化工有限公司；其他原材料、助剂均为化学纯产品或市售工业品。

1.2 i PB－1及接枝样品的制备和表征

将一定质量比（助剂添加量以iPB－1为100份做标准计算）物料预混合后加入转矩流变仪中（180 ℃，60r／min）反应8min，得到接枝样品进行MFR测试（载荷10kg，温度190℃）。利用红外光谱与酸碱滴定法得到纯化样品标准拟合曲线，计算Gd［1，4］。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

图1为iPB－1及接枝物的红外谱图。AMS共单体接枝产物iPB－g－（MAH／AMS）和癸烯共单体接枝产物iPB－g－（MAH／Decene）相比于未加共单体接枝产物，谱图1 780cm－1处有较强吸收峰［1］，此峰是MAH中羰基的伸缩振动吸收峰，表明MAH已成功接枝在大分子链上。AMS或癸烯的加入均可显著提高MAH的接枝率。

图1 i PB－1及接枝产物的红外光谱

2.2 反应过程分析

iPB－1及接枝样品在流变仪中转矩大小随时间的变化见图2。

图2 i PB－1及接枝产物转矩随时间的变化

物料加入流变仪后受热熔融，黏度上升，转矩急剧增加，都出现了第1个峰，即熔融峰。与iPB－1和iPB－g－MAH相比，加入共单体的样品明显出现了第2个峰即反应峰［5］，可能由于反应器内发生了复杂的反应，如MAH的接枝反应、聚合物的交联反应及MAH与共单体的反应［6］，导致转矩增大。以AMS做共单体接枝反应的平衡转矩比癸烯做共单体的要高，说明AMS接枝反应中交联更加明显。

2.3 反应条件对MAH接枝的影响

分别考察了AMS（见图3）和癸烯（见图4）2种共单体接枝反应中MAH，AMS（或癸烯）及DTBP含量对接枝物的Gd和MFR的影响。

图3 AMS共单体样品中各组分对接枝产物Gd与MFR的影响

图3 中增加AMS含量，由于AMS是一种强给电子体，可与亲烯体MAH形成中间络合物接枝在iPB－1上［7］，使 MAH 接枝率增加。图4中随MAH含量增加，更多的MAH接枝在大分子链上，接枝率增大。但由于 MAH与iPB－1相容性差，过多的 MAH 会与iPB－1产生相分离［4］，减小接枝反应的可能性，使接枝率下降。图3和图4表明，加入AMS和MAH后MFR明显降低，可能由于发生了严重的交联反应所致。图4中DTBP的加入，可以为反应提供足够的初级自由基，导致接枝率增加，同时也会引起大分子自由基的β－降解，导致大分子链的断裂，降解反应和交联反应是一对竞争反应，此反应过程中降解反应大于交联反应，使MFR趋于增加。

图4 癸烯共单体接枝样品中各组分对Gd与MFR的影响

图4 表明加入癸烯和MAH，癸烯中含有丙烯基氢可与亲烯体 MAH发生Alder－ene反应形成decene－co－MAH 共聚 物接枝在iPB－1 上［8］，提高了MAH的接枝率，并且随癸烯和MAH含量的增加MAH接枝率逐渐升高。加入癸烯和MAH后发生了严重交联反应，因此接枝物的MFR比未加癸烯和MAH时低很多，并且随癸烯和MAH的增加MFR逐渐减小。DTBP的加入可为反应提供足够的初级自由基，也可使MAH接枝率增加。

3 结论

通过红外光谱与反应过程转矩变化的分析表明，AMS与癸烯的加入可以显著提高iPB－1中MAH接枝率，同时也会引起严重交联反应使MFR趋于减小。AMS做共单体时对提高MAH接枝率的作用要高于癸烯做共单体时的作用。相比于癸烯，AMS做共单体的接枝反应中，交联反应更加明显。DTBP的加入可以提高MAH的接枝率，但也会引起大分子自由基的降解。交联与降解是两个相反作用的反应，共同影响聚合物相对分子质量的大小，共同决定了接枝物中MFR的大小。

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