王立春

（南通普力马弹性体技术有限公司，江苏 南通，226011）

传统阻燃高抗冲聚苯乙烯（HIPS）常用含卤阻燃剂，而卤素阻燃剂加入会使生烟量增加，释放出卤化氢气体，污染环境。近年来发展的聚合物／层状硅酸盐（PLS）插层复合材料具有阻燃抑烟效果，是一种环境友好潜在阻燃材料［1－2］，不会过多损坏性能，有时还会改善某些性能［3］，但其对阻燃性的提高有限，因此有研究者将传统阻燃与插层法结合起来，以期保证材料阻燃性，尽量减少添加量，减少负面效应［4－5］。下面用熔融法制备阻燃 HIPS／DBDPO（十溴联苯醚）／OMMT（有机蒙脱土）复合材料，采用锥形量热仪、氧指数仪研究材料阻燃性。

1 试验部分

1.1 原料

HIPS，PH－88，镇江奇美化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB），分析纯，上海埃彼化学试剂公司；钠基蒙脱土（Na＋－MMT），阳离子交换容量（CEC）为0.60～0.70mmol／g，浙江丰虹黏土化工有限公司；三氧化二锑（Sb2O3），高纯超细超白级，深圳杰夫集团有限公司；DBDPO，DE－83R，美国大湖公司；抗氧剂1010，汽巴公司。

1.2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机，LSM30型，德国Leistritz公司；25t平板硫化机，XQLB－350×350型，上海第一橡胶机械厂；温度指示控制仪，WMZK－01，上海华辰医用仪表有限公司；锥形量热仪，标准型，英国FTT公司；氧指数仪，CH－2，江宁分析仪器厂；透射电子显微镜（TEM），JEM－1200EX型，日本JEOL公司；扫描电子显微镜（SEM），JEOL JSM－6700F，日本电子公司。

1.3 蒙脱土有机改性

称取一定量CTMAB溶解，将Na＋－MMT悬浮液倒入烧瓶，置于80℃恒温水浴搅拌，加入过量CTMAB溶液，反应3h抽滤，洗涤至无Br－，60℃真空干燥48h，研磨成粉末，粒径约50μm，制成OMMT。

1.4 阻燃复合材料制备

双螺杆挤出机各段温度（机身到机头）为：120，140，150，160，160，160，160，140及120 ℃；将预混的 HIPS树脂、DBDPO－Sb2O3阻燃剂、OMMT和1010加入挤出机，制得阻燃复合材料；在160℃平板硫化机上热压成型。

1.5 表征方法

TEM分析：加速电压60kV，样品切片用Ultracut E型超薄切片机。

SEM分析：应用SEM观察和分析样品燃烧残渣。

锥形量热仪试验：热辐射功率50kW／m2，样品尺寸100.0mm×100.0mm×4.0mm。

极限氧指数（LOI）试验：参照 GB／T 2406—1993标准进行测试，样品尺寸125.0mm×12.5mm×6.0mm。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1是复合材料的TEM照片。

图1 HIPS／OMMT复合材料TEM分析（放大10万倍）

图1 中白色区域代表HIPS基体，黑色条纹代表OMMT片层。可以看出，复合材料具有黑白相间的明暗条纹，表明形成了插层复合结构；OMMT含量增加，片层排列变得紧密。

2.2 复合材料的锥形量热仪研究

基于耗氧原理的锥形量热仪与真实火灾相关性好，能测试材料的热释放速率（HRR）、质量损失速率（MLR）、生烟速率（SPR）以及一氧化碳或二氧化碳生成，全面评价材料燃烧性，有助于阻燃机理研究。DBDPO－Sb2O3体系被广泛用于塑料阻燃，本研究用熔融法制备阻燃HIPS复合材料，将DBDPO－Sb2O3与OMMT并用，研究HIPS阻燃性能。试验中固定mBr∶mSb为3∶1，具体配方如表1。

表1 DBDPO－Sb2O3阻燃复合材料配方及性能

2.2.1 释热特性

HRR和热释放速率峰值（PHRR）是评价材料潜在火灾危险性的最重要参数。与纯HIPS相比，阻燃HIPS的HRR和PHRR均降低，表明阻燃性提高（见图2），t为时间。

图2 阻燃HIPS复合材料的HRR

与仅添加 OMMT时相比，DBDPO－Sb2O3阻燃HIPS／OMMT复合材料的PHRR进一步降低，样品HIPS－3和HIPS－4的PHRR分别降低65%和60%，比仅添加相同量OMMT分别多降低20%和11%，表明阻燃性进一步提高。总热释放曲线与HRR曲线规律相似。

2.2.2 热失重行为

与纯HIPS相比，阻燃HIPS的MLR降低，曲线变缓（见图3），表明材料耐热性和阻燃性提高。比较各组 HIPS，DBDPO－Sb2O3阻燃 HIPS／OMMT复合材料的MLR进一步降低，这与前面HRR曲线规律相同；而仅添加DBDPO－Sb2O3未添加OMMT时MLR降低不明显。这主要是因为OMMT成炭效果好，具有固相阻燃作用，可以有效降低样品燃烧时的MLR，而DBDPO－Sb2O3同时具有气固阻燃作用，自由基捕捉效率高。试验中还发现质量损失（ML）曲线与MLR变化规律相似，与未添加OMMT时相比，复合材料燃烧剩余质量较多。

图3 阻燃复合材料的MLR

2.2.3 释烟特性

由于窒息或吸入有毒气体是导致火灾人员死亡的重要原因之一，降低材料的生烟和减小气体毒性具有重要意义。SPR是表征材料燃烧时烟生成速率的参数，生烟速率越大，烟密度增长越快，危害性越大。图4和图5是SPR和总生烟量（TSR）曲线。可以看出，与纯HIPS相比，HIPS／OMMT复合材料的SPR和TSR均降低，表明抑烟性有所提高；但仅添加DBDPO－Sb2O3未添加OMMT复合材料的SPR及其峰值显著增大，其SPR和TSR甚至超过了纯HIPS样品的；与未添加DBDPO 的HIPS／OMMT复合材料相比，DBDPO－Sb2O3阻燃HIPS／OMMT复合材料的SPR和TSR增加。以上研究表明，OMMT加入可以有效降低聚合物生烟量，具有阻燃和抑烟双重作用，而DBDPOSb2O3加入导致材料生烟量增加，因此，此阻燃剂添加不宜过高。

图4 阻燃HIPS复合材料的SPR

图5 阻燃HIPS复合材料的TSR

2.3 复合材料的LOI

与纯HIPS相比，阻燃HIPS的LOI增加（见表2）。添加5份和10份OMMT复合材料的LOI分别为19.1%和19.6%，继续添加DBDPO－Sb2O3阻燃后，HIPS／OMMT复合材料的LOI分别达24.6%和23.3%，阻燃性能提高，这与锥形量热仪的结果一致。

表2 阻燃HIPS样品的LOI

2.4 阻燃HIPS燃烧残渣分析

HIPS／OMMT复合材料燃烧残渣有许多无机片层组成（见图6），由于燃烧而卷曲，而DBDPOSb2O3阻燃HIPS呈蜂窝结构，这也解释了两者不同的阻燃机理，即前者主要来自OMMT片层阻隔屏障，而DBDPO－Sb2O3主要是气相阻燃作用。

图6 复合材料燃烧残余物扫描电镜分析（放大10 000倍）

3 结论

a） 熔融制备的HIPS／OMMT复合材料形成了插层复合结构，HIPS大分子链插入了OMMT片层之间；随OMMT含量增加，片层排列变得紧密。

b） 与纯 HIPS相比，HIPS／OMMT复合材料的HRR，PHRR，MLR和SPR均降低，阻燃和抑烟性提高。

c） 与仅添加OMMT相比，DBDPO－Sb2O3体系与OMMT并用复合材料的HRR和PHRR降低，LOI增加，表明阻燃性进一步提高；与OMMT同时具有阻燃和抑烟不同，DBDPO－Sb2O3会导致聚合物燃烧SPR和TSR增加，当仅添加DBDPOSb2O3时，HIPS的SPR甚至超过了纯HIPS的。

［1］ Gilman J W.Flammability and thermal stability studies of polymer layered－silicate（clay）nanocomposite［J］.Applied Clay Science，1999，15：31－34.

［2］ 陈旬，袁利萍，胡云楚，等.锥形量热法研究APP／5A分子筛对木材的阻燃抑烟作用［J］.林产化学与工业，2014，34（2）：45－50.

［3］ 张军，纪奎江，夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术［M］.北京：化学工业出版社，2004：372－378.

［4］ 单雪影，台启龙，胡源.本质阻燃聚苯乙烯／蒙脱土纳米复合物的制备及性能［J］.高等学校化学学报，2014，34（10）：2431－2436.

［5］ Marco Zanetti，Giovanni Camino，Domenico Canavese，et al.Fire retardant halogen antimony clay synergism in polypropylene layered silicate nanocomposites［J］.Chem Mater，2002，14：189－193.