马静芳

摘 要：该文主要介绍了液相色谱仪的测量基本原理和各种不确定度的具体来源，进行结果分析与评定。通过选取5ul萘甲醇重复性进样十次，再采用六台液相色谱仪进行试验测量，得出六组测量列。对测量结果进行分析与评定，得到样品不确定度，从而得出标准不确定度。该组实验所得的结果与结论可作为液相色谱仪测量结果不确定度分析与评定。

关键词：液相 色谱仪 不确定

中图分类号：J151.9 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）02（c）-0228-01

1 概述

以JJG705-2014《液相色谱仪检定规程》为测量依据，环境条件为15℃～30℃，相对湿度为20%～85%。以天平、温度计、秒表与标准物质为计量标准。本测量方法以紫外、二极管阵列等各种液相色谱仪为检定对象。

用液相色谱仪对样品浓度进行检测，即将一定的溶液注入仪器，仪器得到响应值A1时，即获得样品峰面积。然后选择标准溶液且组分与样品溶液一样，把浓度相近的溶液以相等样量注入仪器，使仪器再次得到响应值，即获得标准溶液峰面积A0。通过公式A0/C0=A1/C1，求出样品溶液的浓度，即C1=C0A1/A0。对标准浓度C0进行分析，根据其峰面积A0与样品峰面积A1的不确定度可求出样品浓度C1的不确定度。

通常情况下，测量结果满足上述条件，可直接用作不确定评定结果。

2 测量的数学模型

A0·A1=C0·C1，依照分量过程与测量原理，评定模型有C1=C0A1/A0。其中C1指样品溶液年浓度；C0指标准溶液浓度；A1为样品溶液峰面积；A0为标准溶液峰面积。

由于模型为C1=C0A1A0-1或C1=C0A1A0，因此传播率公式应为u2r（C1）=u2r（C0）+u2r（A1）+u2r（A0）。

3 全部输入量的标准不确定度评定

3.1 输入量A0的标准不确定度u（A0）的评定

液相色谱仪测量的重复性决定了A0的不确定度。测量列来源于A0不确定度的连续测量，以A类评定方式进行评定。

紫外可见光液相色谱仪为检测器，将1×10-4g/ml的萘甲醇溶液以5ul分量进样十次，得到的峰面积分别为711.2、713.1、715.3、718.3、719.5、718.1、716.5、712.2、721.6、735.8，单位为mAU·s。可计算得出相对标准偏差约为1.00%。

任选六台液相色谱仪，各重复用1×10-4 g/ml的萘甲醇溶液以5ul分量进样十次，并进行测量，得到六组测量列。分别计算得出u2r（A01）=0.21%、u2r（A02）=0.04%、u2r（A03）=0.51%、u2r（A04）=1.10%、u2r（A05）=0.59%、u2r（A06）=0.10%。从中可以看出，每台仪器测量得到相对标准偏差数据间具有明显差异。为尽量得到可靠的评定结果，因此取相对标准偏差最大的数据用来测量液相色谱仪重复性致使的不确定度，即Smax=1.1%。

在实际测量情况下，连续重复进行六次测量，测量结果为该六次结果的算术平均值。据此，可计算出相对标准不确定度：u2r（A0）=Smax/=0.37%，自由度为V1= n-1=10-1=9。

3.2 输入量Ax的标准不确定度u（A1）的评定

与上述方法一样，在六台液相色谱仪中注入5ul萘甲醇样品，等到相对标准不确定ur（A1），计算得出相对标准不确定ur（A1）=0.37%，自由度V2=n-1=10-1=9。

3.3 输入量C0的标准不确定度u（C0）的评定

该不确定主要由标准物质定制不确定度与微量进样器导致的不确定而决定，因此适应以B类方法评定。

如标准物质证书给定不确定度为5.0%；该值可靠；属正太分布；k=4，；相对标砖不确定度为ur（C01）=5.0%/4=1.2%。估计△u（C01）/u（C01）为0.10，则自由度为V3=50。

微量进样器促成了标准溶液进样体积的不确定度，微量进样器的扩展不确定度为1.1%，k=4，可靠度估约为80%，可得到ur（C02）=1.1%/4=2.75%，自由度为V4=1/2×（0.20）-2=12。合成可得ur（C0）== =0.09%，自由度为Vc0=u4（C0）/（u4C1/V1+u4C2/V2）=20.9。

3.3.1 标准不确定度汇总

由上述分析可得到输入量的标准不确定度汇总：来源于液相色谱仪测量重复性的标准不确定度ur（A0）标准不确定度为0.37%，自由度V1=9；来源于液相色谱仪测量重复性的标准不确定度ur（Ax）标准不确定度为0.37%，自由度V2=9；来源于标准溶液引起的不确定度ur（C0）标准不确定度为0.09%，自由度为20.9；证书给出的不确定度ur（C01）标准不确定度为1.2%，自由度为50，；微量进样器带来的不确定度ur（C02）为2.75%，自由度V4=12。

3.3.2 合成标准不确定度评定

合成标准不确定度为：

ur（Cx）=

==0.83%，有效自由度为Veff=ur/（u（A0）4/V1+u（A1）4/V2+u（C0）4/V3），为了便于使用，有效自由度取50。

扩展不确定度的评定：

取置信概率P=95%，按V=50查t分布表可得Kos=tos（50）=2.01，可得到扩展不确定度为U95cel=Kos×ur（C01）=0.83%×2.01≈1.7%。

3.3.3 测量不确定度的报告与显示

通过液相色谱仪所测结果的扩展不确定度为：U95cel为1.7，Veff=50。

4 结语

该文主要介绍了液相色谱仪的测量基本原理和各种不确定度的具体来源，并对结果分析与评定。对测量结果进行分析与评定，得到样品不确定度，从而得出标准不确定度：ur（A0）标准不确定度为0.37%，自由度V1=9；ur（Ax）标准不确定度为0.37%，自由度V2=9；ur（C0）标准不确定度为0.09%，自由度为20.9；ur（C01） 标准不确定度为1.2%，自由度为50，；ur（C02）标准不确定度为2.75%，自由度V4=12。该组实验所得的结果与结论可作为液相色谱仪测量结果不确定度分析与评定。

参考文献

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[2] 白旭.液相色谱仪泵流量检定结果的不确定度评定[J].计量与测试技术，2010（4）：75-76.

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