赵卫星

（1.宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013；2.陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

相转移催化合成肉桂酸*

赵卫星1，2

（1.宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013；2.陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

摘要：以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，K2CO3为催化剂，通过Pinker反应合成了肉桂酸。在回流条件下，以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂时，n（苯甲醛）∶n（乙酸酐）∶n（碳酸钾）∶n（苄基三乙基氯化铵）＝1∶3∶1∶0.03，回流90min,肉桂酸的产率可达到78.5%。

关键词：肉桂酸；苄基三乙基氯化铵；相转移催化剂

相转移催化技术是上世纪70年代初形成和发展一门新技术，主要应用于有机合成反应，主要是以少量物质作为反应物的载体，通过相转移而进入到另一相，使反应能够顺利进行，该物质称为相转移催化剂（Phase Transfer Catalysis,简称PTC）[1-4]。相转移催化反应的特点：反应条件温和、速度快、操作简便、产率高、副反应少和选择性好等等，所以在有机合成中的应用非常广泛。

相转移催化剂目前主要有3种类型：季铵盐类、聚乙二醇类和冠醚类，前者一般应用于烷基化反应，消除反应，加成反应等，而后两类较多的用于有机氧化还原反应[5-8]。

肉桂酸为有机合成中的重要中间体，有顺、反两种异构体，一般说所说肉桂酸均指反式异构体[9-12]。肉桂酸广泛应用于农药、药物、香料、塑料和感光树脂等产品的生产原料，也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、防腐和测定铀、钒及分离牡的试剂等，市场前景看好[13-15]。

本研究的相转移催化剂采用苄基三乙基氯化铵，催化剂为K2CO3，通过Pinker反应合成了肉桂酸。

1　实验部分

1.1主要试剂及仪器

苯甲醛（新蒸）；乙酸酐（新蒸）；无水K2CO3（A. R.）；苄基三乙基氯化铵（A.R.）；HCl（体积比为1∶1）；10% NaOH溶液。

标准磨口有机合成仪器；水银温度计；500MH电子调温电热套；熔点测定仪；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵。

1.2实验原理

图1　反应过程图Fig.1 Reaction process

1.3实验方法

1.3.1肉桂酸的合成方法在三颈瓶中插入温度计、回流冷凝管，再装入5.0mL（0.05mol）苯甲醛、定量的所需的其他3种原料（乙酸酐、无水碳酸钾、苄基三乙基氯化铵）和碎瓷片，在180℃加热回流一定时间；回流反应结束后加水120mL，用10%的NaOH水溶液调pH值至8，用水蒸汽蒸馏至馏出液无油珠为止（蒸出未反应完全的苯甲醛），再加少量活性碳，煮沸10min，趁热过滤，用1∶1盐酸酸化滤液至pH值为4，冷却结晶，抽滤，干燥（100℃以下），称重，计算产率。

1.3.2产品分析所得最终产品为白色粉末状固体，测定其熔点，与文献值相符合。

2　结果与讨论

2.1乙酸酐的用量对肉桂酸产率的影响

向250mL三颈烧瓶中加入5.0mL（0.05mol）苯甲醛，7.0g（0.05mol）无水K2CO3，0.34g（0.015mol）苄基三乙基氯化铵，反应90min，改变乙酸酐的量，实验结果见图2。

图2　乙酸酐对肉桂酸产率的影响Fig.2 Effect of acetic anhydride on yield of cinnamic acid

作为反应原料的乙酸酐理论用量，与苯甲醛的物质的量之比应为1∶1，但从图2可看到，当苯甲醛与乙酸酐的用量比为1∶1时，产物产率不高，主要原因是该反应为非水反应体系，此时乙酸酐除了作为反应外，还做反应体系的溶剂，所以在该反应要求乙酸酐大为过量。

由图2可见，随着乙酸酐用量增加，产物肉桂酸产率逐渐提高，但当苯甲醛与乙酸酐的物质的量的比大于1∶3时，产率反而开始下降，其原因可能是其他反应物浓度减小所引起的，故该反应中苯甲醛和乙酸酐最佳物质的量比为1∶3。

2.2无水K2CO3用量对肉桂酸产率的影响

向250mL三颈瓶中加入5.0mL（0.05mol）苯甲醛，14.0mL（0.15mol）乙酸酐，0.34g（0.015mol）苄基三乙基氯化铵,反应90min，改变无水K2CO3的用量，实验结果见图3。

图3　无水K2CO3的用量对肉桂酸产率的影响Fig.3 Effect of anhydrous K2CO3amount on cinnamic acid yield

催化剂无水K2CO3的作用：促使酸酐烯醇化并生成乙酸碳负离子。由图2可见，当无水K2CO3用量较小时，碱的浓度比较低，生成速度慢、乙酸酐碳负离子少，不足以完全引发反应，产物的产率较低。随着无水K2CO3用量的增加，肉桂酸产率逐渐提高。当催化剂无水K2CO3用量为7.0 g（即苯甲醛与无水K2CO3的物质的量之比为1∶1）时，产物肉桂酸产率最高，再增加催化剂无水K2CO3的量，产率反而下降，其原因可能是K2CO3的碱性较强，过量的K2CO3会与乙酸酐反应而生成乙酸钾，故本反应中苯甲醛与无水K2CO3的最佳物质的量之比为1∶1。

2.3苄基三乙基氯化铵用量对肉桂酸产率的影响

向250mL三口圆底烧瓶中加入5.0mL（0.05 mol）苯甲醛，14.0mL（0.15 mol）乙酸酐，7.0g（0.05 mol）无水K2CO3，反应90min，改变苄基三乙基氯化铵的用量，实验结果见图4。

图4　苄基三乙基氯化铵用量对肉桂酸产率的影响Fig.4 Effect of benzyltriethylammonium chloride amount on cinnamic acid yield

在该反应体系中，相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵，催化剂K2CO3不溶于乙酸酐，如果不加入相转移催化剂，此反应就是固-液两相反应，各物质间反应不充分，产物酸产率不高。对金属离子而言，冠醚是良好的相转移催化剂，但冠醚价格过高，故本实验用价格稍低廉的苄基三乙基氯化铵做相转移催化剂。苄基三乙基氯化铵是链状化合物，其链在空间的存在形式是弯曲回旋状，形状正好和冠醚类似，其作用也就类似。苄基三乙基氯化铵能够和K+络合，而且能溶解在本反应的有机相中，进而将K+带入有机相，而CO23-与K+配对的负离子也随K+同时进入有机相，使反应体系由异相反应变为均相反应，乙酸酐在CO23-作用下就较易形成负离子，使整个反应易于进行，进而提高反应速度和肉桂酸产率。

由图4可知，随着苄基三乙基氯化铵用量的增加，肉桂酸产率逐渐提高，但当苄基三乙基氯化铵的质量超过0.34g（即苯甲醛和苄基三乙基氯化铵的物质的量的比为1∶0.03）时，肉桂酸产率反而下降，故该反应中苯甲醛和苄基三乙基氯化铵最佳物质的量比为1∶0.03。

2.4反应时间对肉桂酸产率的影响

向250mL三颈瓶中加入5.0mL（0.05mol）苯甲醛，14.0mL（0.15mol）乙酸酐，7.0g（0.05mol）无水K2CO3，0.34g（0.0015mol）苄基三乙基氯化铵加热回流，改变反应时间，实验结果见图5。

图5　反应时间对肉桂酸产率的影响Fig.5 Effect of reaction time amount on cinnamic acid yield

由图5可以看出，随着反应时间的延长，产物肉桂酸的产率先逐渐提高，但反应时间超过90min以后，肉桂酸的产率反而下降，其原因可能是反应时间太长，副产物生成较多的缘故，所以最佳反应时间为90min。

3　产品的确定

所得产品为白色粉末状固体，测定其熔点为133℃（与文献值接近）。

4　结论

本实验采用苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，以乙酸酐和苯甲醛为反应原料，以无水K2CO3为碱性催化剂，合成了肉桂酸。探讨了原料的物质的量比、催化剂用量、反应的时间等因素对肉桂酸产率的影响，得出了该非水体系反应的最佳条件，当苯甲醛的加入量为5.0mL（0.05mol），乙酸酐的加入量为14.0mL（0.15mol），K2CO3用量7.0g（0.05mol），苄基三乙基氯化铵加入量为0.34g（0.0015mol），反应回流温度控制为182℃左右时，回流时间为90min,肉桂酸产率可达78.5%。

参考文献

［1］王艳.相转移催化反应及其在有机合成中的应用［J］.化工时刊, 2005,19（9）:54- 56.

［2］王乃兴,李纪生.有机合成中的相转移催化作用［J］.化学世界, 1994,10（9）:450- 453.

［3］罗海航,祁国珍.亲电取代反应中相转移催化剂结构和性能的关系［J］.华东理工大学学报,1996,2（5）:150- 154.

［4］向晖,喻宗沅.相转移催化在羰基合成中的应用［J］.湖北化工, 1994,11（4）:33- 36.

［5］黄宪,吴金龙.钯催化芳卤的相转移羰基化反应［J］.化学通报，1993,9（1）:154- 156.

［6］刘安鹏,杜志明.肉桂酸工业合成方法的研究探讨［J］.山西化工, 2006,26（4）:50- 52.

［7］倪宏志,邓润华.肉桂酸的制备及应用［J］.化学世界,1996,12（8）: 399- 403.

［8］BABU B R, BALASUBRAMANIAMK K. Simple and facile oxidation of aldehydehydes to carboxylic acids［J］.ORG Prep Proced Int, 1994,26（1）:123- 125.

［9］陈雨生.肉桂酸的用量与合成［J］.浙江化工，1992，23（1）：18- 20.

［10］张海军,陈建村,施磊.Perkin法合成肉桂酸的研究［J］.精细石油化工进展,2006,7（4）:18- 20.

［11］安红,何锡凤,付婧.肉桂酸合成方法的改进［J］.化工时刊,2005, 19（7）:32- 33.

［12］刘芳,严德鹏.微波辐射KF/K2CO3催化合成肉桂酸［J］.邵阳学院学报（自然科学版）,2007,4（2）:90- 91.

［13］刘安鹏,杜志明.肉桂酸工业合成方法的研究探讨［J］.山西化工,2006,26（4）:50- 52.

［14］任立国,高文艺,赵崇峰.苯乙烯和四氯化碳合成肉桂酸［J］.辽宁石油化工大学学报,2005,25（1）:9- 12.

［15］杨辉琼,易翔,苏娇莲.肉桂酸的合成研究［J］.化学世界,2005, 21（1）:38- 40.

中图分类号：TQ216

文献标志码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150211

收稿日期：2014- 12- 12

基金项目：陕西省重点实验室重点科学研究项目（13JS007）；宝鸡文理学院重点项目（ZK12016）

作者简介：赵卫星（1979-），男，讲师，从事新型材料的制备和应用。

Synthesis of cinnamic acid under phase transfer catalysis*

ZHAO Wei-xing1，2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，China；2.Province Key Laboratory of Phytochemistry，Baoji 721013，China）

Abstract:Synthesis of cinnamic acid via Pinker reaction catalyzed by potassium carbonate under phase transfer catalysts benzyltriethylammonium chloride was studied. The optimum conditions for the reaction in the presence of phase transfer catalyst benzyltriethylammonium chloride were as follows: the molar ratio of benzaldehyde to acetic anhydride to potassium carbonate to benzyltriethylammonium chloride was 1∶3∶1∶0.03; the reaction time was 90 min under reflux; the yield of cinnamic acid could reach 78.5%.

Key words:cinnamic acid；benzyltriethylammonium chloride；phase transfer catalyst