王　俊，吕春胜，李　杰，李海燕，李翠勤，陈　帅

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

测氧法研究受阻酚抗氧剂的抗氧化活性及反应动力学*

王俊，吕春胜，李杰，李海燕，李翠勤，陈帅

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

摘要：采用测氧法考察了4种市售受阻酚抗氧剂的抗氧化活性，同时对其清除ROO·反应进行了动力学分析。结果表明：4种受阻酚抗氧剂对ROO·均具有良好的清除作用，并且抗氧化活性随着酚羟基浓度增加而增大。在同等的酚羟基浓度下，抗氧剂的抑制速率常数kinh值从大到小的顺序为抗氧剂1098、抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076。抗氧剂的抗氧化活性与功能基团的个数和对位取代基的供电性密切相关，酚胺复合型抗氧剂体现出更高的抗氧化活性。

关键词：测氧法；受阻酚抗氧剂；抗氧化活性；动力学

自上世纪30年代末第一个具有受阻酚结构的抗氧剂BHT问世以来，受阻酚类抗氧剂的开发和研究倍受关注[1]，一些结构新颖、性能卓越的酚类抗氧剂不断涌现[2-4]，同时一些快捷评价抗氧化活性的方法也逐渐被建立起来。这些方法主要包括电化学测量[5]、化学发光分析[6]、比色分析[7]、测氧法[8]等。其中，测氧法是检测单电子的直接方法，可检测化学体系中的低浓度自由基，具有灵敏度高、化学反应无干扰、无需对样品进行复杂的处理、仪器廉价、操作简便等优点。

本课题组采用DPPH法研究了受阻酚抗氧剂的抗氧化性能，结果表明，抗氧剂的抗氧化性能与其每1mol抗氧剂分子中酚羟基个数相关[9]。然而，抗氧剂的抗氧化性能不仅仅与酚羟基个数相关，还与对位取代基的供电子性有着密不可分的关系。因此，本文采用测氧法考察了在同等酚羟基浓度下，4种含不同酚羟基个数的受阻酚抗氧剂的抗氧化活性，并对其清除ROO·反应进行动力学分析，考察了抗氧剂的对位取代基对抗氧化活性的影响，为进一步研究酚类抗氧剂的分子结构与性能的关系提供理论依据。

1　实验部分

1.1主要原料、设备及仪器

苯（天津市科密欧化学试剂有限公司）；甲苯（天津市科密欧化学试剂有限公司）；苯乙烯（天津市科密欧化学试剂有限公司）；偶氮二异丁腈（AIBN）（天津大茂化学试剂厂）；抗氧剂1098（宁波市海曙凯勒贸易有限公司）；抗氧剂BHT（沈阳市新兴试剂厂）；抗氧剂1010（宁波市海曙凯勒贸易有限公司）；抗氧剂1076（哈尔滨化工化学试剂厂），以上试剂均为分析纯。

H110电子天平（德国沙多利斯公司）；DF- 101S恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂）；U型管（大庆八方科学仪器有限公司）。

1.2耗氧量的测定

以甲苯为溶剂，将待测抗氧剂配制成酚羟基浓度为0.2、1.0、2.0mM的溶液，并配制AIBN浓度为24mM的溶液。AIBN引发过程在一个密闭的茄型瓶中进行，茄型瓶与一个带刻度的U型管（精确至0.001mL）连接，本实验装置图（参考文献装置图[10 ]）见图1。

图1　测定氧气消耗的装置Fig.1 Equipment for measure the oxygen uptake

将1mL的AIBN注射到装有5mL苯乙烯的密闭容器中，在50℃恒温水域搅拌10min，此时混合溶液开始发生引发反应。向混合溶液中注入1mL抗氧剂溶液，此时耗氧速率为零（见图2），随着抗氧剂的消耗，耗氧速率缓慢增大，直至抗氧剂耗尽。

1.3抗氧剂清除ROO·的抑制时间和抑制速率常数的计算

测氧法中用来表征抗氧化能力的主要参数是过氧自由基从抗氧剂中夺氢反应的难易程度（抑制速率常数kinh）[11]，抑制速率常数kinh值越大，抗氧剂的抗氧化活性越强[12]。kinh值可根据式（1）求得[13]，其中[LH]为苯乙烯的浓度，抑制时间tinh和抑制速率Rinh从图（2）得到，链传递速率常数kp值采用文献[14]中的数据（50℃下苯乙烯自氧化链传递速率常数值为238（M·s)-1。

2　结果与讨论

2.1酚羟基浓度对抗氧化活性的影响

图2为抗氧剂的酚羟基浓度对其抗氧化活性的影响，采用的酚羟基浓度分别为0.2、1.0、2.0mM。其中，图2（a）（b）（c）（d）分别表示抗氧剂1098、抗氧剂BHT、抗氧剂1010和抗氧剂1076（结构见图3）的酚羟基浓度对其抗氧化活性的影响。

图2　抗氧剂的酚羟基浓度对抗氧化活性的影响Fig.2 Effects of phenol hydroxyl group concentration on theantioxidant activity of antioxidant

图3　抗氧剂的化学结构Fig.3 Chemical structure of antioxidants

由图2可知，加入抗氧剂后，耗氧量在一段时间内为零，出现了明显的抑制阶段。随着抗氧剂的消耗，耗氧量逐渐增大，直至抗氧剂耗尽。抗氧化活性与酚羟基浓度呈正相关性，即酚羟基浓度越大，抑制现象越明显。这是由于随着酚羟基浓度增加，体系中活泼氢浓度增加，抑制了过氧自由基进行链增长反应，使抗氧剂清除自由基的能力增强。

2.2抗氧剂清除ROO·的反应动力学

由图2，通过公式（1）计算得到两种抗氧剂清除ROO·的动力学参数：抑制速率Rinh、链传递速率Rp、抑制时间tinh、抑制速率常数kinh，结果列于表1。

表1　抗氧剂与过氧自由基反应的动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of the antioxidant/ hydroperoxyl free radical reactions

由表1可见，kinh越大，抗氧剂的抗氧化活性越强。当抗氧剂的酚羟基浓度相同时，4种受阻酚抗氧剂的kinh值从大到小的顺序为抗氧剂1098、抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076。

酚类抗氧剂属于链终止型抗氧剂，其抗氧功能来自于酚羟基中的氢原子易被过氧自由基提取，而转化成具有共轭结构的稳定芳氧自由基，从而终止了链增长反应[15]，反应机理见图4。

图4　酚类抗氧剂与ROO·的反应机理Fig.4 Mechanism for the reaction of phenolic antioxidant and ROO·

抗氧剂1098、抗氧剂1010和抗氧剂1076都是依靠BHT官能团起到抗氧化作用的，在BHT单元基础上改变对位取代基以提高其抗氧化性能。对位取代基通过它的供电性增加酚羟基上氧原子的电子云密度或者通过诱导效应来定位对位的自由电子加速了羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高了与自由基反应的kinh值。当抗氧剂的酚羟基浓度为1.0mM时，抗氧剂1098的kinh（1.21×107M-1·s-1）值高于抗氧剂BHT的kinh（1.07×107M-1·s-1）值；将抗氧剂1098的酚羟基浓度降低至5倍时，1098的kinh（1.06×107M-1·s-1）值与酚羟基浓度为1.0mM时BHT的kinh值相当，可见抗氧剂1098的抗氧化活性要优于抗氧剂BHT。从分子结构来讲，抗氧剂1098是一种酚、胺结合的分子内复合型抗氧剂，不仅酚羟基具有清除自由基的能力，分子中的胺基氢原子也易被过氧自由基提取，从而转化成具有共轭结构的稳定二芳氮自由基，从而终止了自动氧化链的增长，反应机理见图5。

图5　抗氧剂1098的仲胺基与ROO·的反应机理Fig.5 Mechanism for the reaction of the secondary amine group of antioxidant 1098 and ROO·

此外，抗氧剂分子越小，在体系中的扩散效果越好，捕获到自由基的几率越大，因此，抗氧剂BHT的抗氧化活性优于抗氧剂1010和抗氧剂1076。

3　结论

（1）4种受阻酚抗氧剂1098、BHT、1010和1076 对ROO·均具有较强的清除作用，并且抗氧剂的抗氧化活性与酚羟基浓度均呈正相关性，即随着酚羟基浓度增大，抗氧化活性也随之增大。

（2）抗氧剂的抗氧化活性与功能基团的个数有关，分子内复合型抗氧剂1098具备更高的抗氧化活性。

（3）抗氧剂的抗氧化活性与对位取代基的供电性密切相关，对位取代基的供电子性越强，羟基上氢原子和氧原子的分离速度越快，氢原子与ROO·反应的kinh值越大。

参考文献

［1］Vulic I, Vitarelli G, Zenner J M. Structure- Property Relationships: Phenolic Antioxidants with High Effciency and Low Colour Contribution［J］.Polymer Degradation and Stability, 2002, 78（1）: 27- 34.

［2］Li CQ, Wang J, Ning MM, et al. Synthesis and Antioxidant Activities in Polyolefin of Dendritic Antioxidants with Hindered Phenolic Groups and Tertiary Amine［J］. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124（5）: 4127- 4135.

［3］Bergenudd H, Eriksson P, DeArmitt C, et al. Synthesis and Evaluation ofHyperbranched Phenolic AntioxidantsofThree Differentgenerations［J］.PolymerDegradationStability,2002,76（3）:503- 509.

［4］Kumar R, Yang S J, Cholli A L. Synthesis of Aniline and Phenol- Based Antioxidant Macromonomers and Corresponding Polymers［P］. US：WO2006060800 A1，2006- 6- 8.

［5］Sochor J, Dobes J, Krystofova O, et al. Electrochemistry as A Tool for Studying Antioxidant Properties［J］. International Journal of Electrochemical Science, 2013, 8（6）8464- 8489.

［6］Chang C L, Lin C S. Phytochemical Composition, Antioxidant Activity, and Neuroprotective Effect of Terminalia chebula Retzius Extracts［J］.Evidence- Based Complementaryand Alternative Medicine, 2012, 2012（6）：1- 7.

［7］Vithya T, Kavimani V, Rajkapoor, et al. Antioxidant Activityand Estimation of Total Phenolic Content of Gyrocarpus asiaticus by Colorimetry［J］.JournalofPharmacyResearch,2010,4（9）:3153- 3154.

［8］Liu Z Q. Chemical Methods to Evaluate Antioxidant Ability［J］. Chemical Reviews, 2010, 10（110）: 5675- 5691.

［9］王俊，史春霞，李翠勤，等. DPPH法研究聚烯烃抗氧剂的抗氧化能力及反应动力学［J］.石油学报（石油加工），2012，28（6）：81- 85.

［10］Liu Z Q. Chemical Methods to Evaluate Antioxidant Ability［J］. Chemical Reviews, 2010, 10（110）: 5675- 5691.

［11］蔡余，王永健，王健,等.抗氧化剂活性的电子顺磁共振（EPR）研究［J］.化学进展，2011，23（9）: 1959- 1972.

［12］Viglianisi C, Bartolozzi MC, Pedulli GF. Optimization of The Antioxidant Activity of Hydroxy- Substituted 4- Thiaflavanes: A proof- of- Concept Study［J］. Chemistry- AEuropean Journal, 2011, 17（9）:12396- 12404.

［13］Liu Z Q. Icariin: A Special Antioxidant to Protect Linoleic Acid against Free- Radical- Induced Peroxidation in Micelles［J］. Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110（19）: 6372- 6378.

［14］Bebe S. Estimation of Free Radical Polymerization Rate Coefficient Using Computational Chemistry［D］. Kingston: The Department of Chemical Engineeringof Queen’s University, 2008.

［15］Villao D, Fernández- Pachón M S, Moyá M L, et al. Radical Scavenging Ability of Polyphenolic Compounds towards DPPH Free Radical［J］. Talant, 2007, 71（1）: 230- 235.

中图分类号：TQ314.249

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150204

收稿日期：2014- 12- 09

基金项目：黑龙江省教育厅重点项目（1251z005）；东北石油大学青年基金资助项目（ky120212）

作者简介：王俊（1965-），男，黑龙江省泰来市，教授，博士，主要从事材料助剂方面的研究。

Study on kinetics and antioxidant activity of hindered phenolic antioxidant by oxygen uptake measurement*

WANG Jun，LV Chen－sheng，LI Jie，LI Hai－yan，LI Cui-qin，CHEN Shuai
（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, College of Chemistry and Chemical Engineering, Daqing Petrochemical Research Center, Daqing 163318, China）

Abstract：The antioxidant activities of four commercial antioxidants were evaluated by oxygen uptake measurement, and the analysis of the scavenging ROO·reaction kinetics of them was carried out. The results showed that four commercial antioxidants exhibited good ROO·scavenging activities, and the antioxidant activities increases with the increase of phenol hydroxyl group concentration. At the same phenol hydroxyl group concentration of antioxidant, the decrease of inhibition rate constant kinh followed the sequence of antioxidant 1098, antioxidant BHT, antioxidant 1010 and antioxidant 1076. Antioxidant activity of antioxidant was closely related to the number of functional group and electron-donating capacity of the para substituent. The intra-molecular complex antioxidant with phenol groups and amine has shown more excellent antioxidant activity.

Key words：oxygen uptake measurement；hindered phenolic antioxidant；antioxidant activity；kinetics