刘江云，周君，刘丽，秦春玲，赵维民

（河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130）

新型纳米多孔铜/二氧化锰复合电极材料的制备及其比电容特性

刘江云，周君，刘丽，秦春玲，赵维民

（河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130）

利用快速凝固技术和脱合金相结合的方法制备纳米多孔铜，通过化学沉积法使二氧化锰沉积在纳米多孔铜上，成功制备了新型纳米多孔铜和二氧化锰的复合电极材料．用XRD和SEM分析了复合电极材料的相组成及微观形貌．通过循环伏安法和恒电流充放电测试研究了复合电极材料的电化学性能．结果表明：纳米多孔铜和二氧化锰复合材料因具有纯纳米多孔铜的三维连续孔洞结构及优异的导电性能而改善了纯二氧化锰易团聚、颗粒大、比电容值低的缺点，增大了电极活性物质的比表面积、提高了复合材料的导电性．其比电容性能提高到231 F/g，是纯二氧化锰电极的1.67倍．

纳米多孔铜；二氧化锰；超级电容器；电化学性能；比电容

0 引言

超级电容器因其具有能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、无记忆效应、免维护、安全、无污染、功率密度高、循环寿命长等特点，在电动汽车、不间断电源、航空航天、军事等诸多领域有着十分广阔的应用前景，倍受各国政府和科学家的广泛关注，成为了世界各地的研究热点[1-2]．目前主要研究的超级电容器材料为碳材料、导电聚合物和金属氧化物[3-4]．但是，碳材料存在比电容低、聚合物有较差的循环稳定性等缺点[3]．二氧化锰（MnO2）作为金属氧化物之一，因其高的理论比电容值、价格低廉、储量丰富和无毒等优点可以作为超级电容器的电极材料．但MnO2颗粒易发生团聚，自身导电性差，降低了其电容性能．人们通过改变MnO2的微观结构或与高导电性材料复合来提高其比电容值．Wang Jiangan[5]等通过水热酸性高锰酸钾溶液制备了中空海胆状二氧化锰，在2 mV/s的扫描速率下其比电容为123 F/g．Hu Yu[6]等制备的直径为20～50 nm球形纳米颗粒状的二氧化锰薄膜表现出了理想的电化学性能．Zhang Jinhui[7]等利用在多壁碳纳米管上微波照射还原高锰酸钾的方法制备出MnO2/s-MWNT纳米复合材料，研究了其微观形貌并测试了其电化学性能．李建玲[8]等制备了石墨烯/二氧化锰复合材料，其比电容值为181F/g．随着超级电容器的快速发展，寻求新的高比表面积和高导电性的材料与MnO2复合，制成新型复合电极材料成为了重点研究方向．

本实验中采用非晶态的纳米多孔金属作为高比表面积和高导电性的材料与MnO2复合．纳米多孔金属具有独特的物理、化学性能，使其在催化、传感和燃料电池方面有着广泛的应用[9-11]．在众多制备纳米多孔金属的方法中，脱合金是制备此类材料的主要技术．脱合金，即选择性腐蚀，利用合金组元间的电极电位相差较大的特点，使脱合金中电化学性质较活泼的元素在电解质作用下选择性溶解进入电解液而留下化学性质较稳定的腐蚀过程[12]．目前，对脱合金的研究主要集中在以Ag-Au、Mn-Cu、Au-Zn、Pt-Si、Cu-Au等为主的传统二元固溶体合金体系[13-15]．由于母合金的微观组织和结构对脱合金产物纳米多孔金属的形貌和结构有着很大的影响，这就使得传统的晶态合金的脱合金过程很难控制，所获得的纳米多孔金属形貌结构不均匀，缺陷较多．相对于晶态合金，非晶合金有着单一的相和均匀的成分结构．由非晶合金脱合金制备的纳米多孔金属孔径均匀．由于上述优势，以非晶合金作为初始合金，采取脱合金处理方法制备纳米多孔金属材料逐渐得到重视．

本文选择微观结构均匀的Cu38Zr62非晶合金作为脱合金的前驱体，采用快速凝固技术制备非晶薄带．然后再利用脱合金技术制成均匀的双连续结构的纳米多孔铜（NPC）．以优异导电性和高比表面积的NPC为载体来制备NPC/MnO2复合电极材料，改善MnO2颗粒易发生团聚，自身导电性差的缺点，从而得到了电容特性良好的用于超级电容器的电极材料．

1 实验方法

1.1 NPC及NPC/MnO2复合材料的制备

本实验选取了Cu38Zr62非晶合金，称取质量分数为99.99%的纯Cu和纯Zr，将合金原料在酒精溶液中超声清洗，放入WK型非自耗真空电弧炉的铜坩埚中进行电弧熔炼，得到合金锭．合金锭经打磨清洗之后，取3～4 g放入石英管中，装入WK-B型真空甩带机进行真空甩带，制得宽约1～1.5 mm，厚度约20～40m的非晶条带．截取一定长度的非晶条带，并将其放入装有0.5 mol/L HF溶液的塑料杯中在常温下进行自由脱合金一定时间，制备纳米多孔金属铜．之后采用化学沉淀法制备NPC/MnO2复合材料．将脱合金后制备的NPC用无水乙醇清洗，然后称取一定质量的NPC放入装有无水乙醇的烧杯中．用胶头滴管滴入一定体积的0.1mol/ L的KMnO4溶液，使MnO2在NPC存在的环境中形核生长，反应过程静置8 h．将反应后的产物用无水乙醇稀释，并在离心机下清洗，最后放入真空干燥箱干燥．干燥后的混合物为NPC/MnO2复合材料．其中通过控制KMnO4的滴入量使m MnO2∶m NPC=1∶1．

1.2 NPC/MnO2复合电极的制备

实验中选用镍网作为电极片的集流体，先将镍网剪成10 mm×30mm规格的大小，放在丙酮溶液中超声震荡清洗10 min，再用蒸馏水反复冲洗3～5次，晾干后备用．按照NPC/MnO2复合电极材料和乙炔黑质量比为85∶10的比例称取电极材料和乙炔黑，将其混合均匀，滴入适量无水乙醇进行分散稀释，再滴入聚四氟乙烯（PTFE）作为粘结剂，将最终得到的糊状物均匀涂抹在镍网两侧．将涂抹均匀的镍网置于10MPa的压力机下压制，放入真空干燥箱中60℃加热4 h，待材料干燥后取出备用．根据MnO2在复合物中所占质量比计算其质量，实验中电极片上MnO2的负载量范围为0.001～0.010 g．

1.3 样品的检测与分析

利用Bruker D8 X-ray diffractometer（XRD）对样品进行相分析．利用Hitachi S-4 800扫描电子显微镜（SEM）对样品进行微观形貌观察．利用chi660e电化学工作站进行循环伏安特性（CyclicVoltammetry）和恒流充放电（Chronopotentiometry）测试．电化学测试采用三电极系统，即工作电极、参比电极、辅助电极，其中工作电极为待测电极、参比电极为Ag/AgCl、辅助电极为铂电极，测试电压范围为0.2～0.8V．电化学测试分别在0.5 mol/L H2SO4，0.5 mol/L KOH和0.5 mol/L Na2SO4溶液中进行测试．

2 实验结果及分析

2.1 NPC及复合电极材料的微观结构分析

图1a）显示的是Cu38Zr62合金在0.5 mol/LHF溶液中脱合金50min后样品的微观形貌图（SEM）．由图可以明显看出，Cu38Zr62合金制备的纳米多孔铜（NPC）具有三维双连续的纳米多孔形貌，且其韧带和孔洞均匀．从图1a）的断面图中可知，均匀的纳米多孔结构贯穿整个横截面，说明Cu38Zr62合金脱合金完全，去合金产物是完全的纳米多孔结构．图1b）是对图1a）表面进行EDS能谱分析，结果显示该材料有单一的Cu元素组成，证明该纳米多孔材料为纳米多孔铜．图1c）是纯MnO2的微观形貌图．由图可以看出MnO2颗粒团聚到一起，分散性差，进而减小了电活性物质的比表面积．图1d）是NPC/MnO2复合材料的微观形貌图．单纯的MnO2颗粒易发生团聚，但是以NPC为基底沉积生成的MnO2均匀分散，呈纳米花状．由此可以得出，以NPC为载体制备的MnO2形貌发生改变，使得比表面积大大增加．同时由于NPC的存在，NPC/MnO2复合材料的导电性也得到了很大的提高．

图1 样品的形貌以及EDS分析Fig.1Morphology and EDS analysis of the samples

为了检测材料的相组成，对Cu38Zr62合金在0.5mol/LHF溶液中浸泡50min后脱合金产物（NPC）和NPC/ MnO2复合材料进行XRD检测，测试结果如图2所示．将图中的衍射峰进行了PDF卡片分析．Cu38Zr62合金脱合金产物的相结构与面心立方的Cu相匹配，由此可以推断出，脱合金过程是化学活性高的Zr元素在溶液中溶解，剩下的相对惰性的Cu元素在溶液中进行扩散重组．说明脱合金产物为NPC．另一方面，从NPC/MnO2复合材料的XRD图可以看出，NPC和MnO2的复合后只检测到Cu和MnO2的峰，没有其它新相生成．因此可推断SEM图1d）中MnO2的形貌发生改变，并不是因为有新物质生成，而是因为三维纳米多孔结构的NPC给MnO2的生长提供了依附载体，使MnO2分散均匀，增大了其表面积．

图2 Cu38Zr62脱合金50min后产物和NPC/MnO2复合材料的X射线衍射图谱Fig.2XRD patterns for Cu38Zr62melt-spun ribbons after dealloying for 50 min and NPC/MnO2composite

图3 NPC/MnO2复合材料侧截面上元素线扫描变化图Fig.3Line-scan profile of Mn,O and Cu for the cross-section of NPC/MnO2composite

为了进一步探讨NPC和MnO2的结合情况，对NPC/MnO2复合材料的侧截面进行线扫描，选择Mn、O和 Cu为线扫描的元素，如图3所示．从截面图上的元素变化可以看出，从截面的里面向外侧，开始无明显变化，在接近表层时，Mn和O元素逐渐增加，Cu元素逐渐减少，说明沉积得到的MnO2从里到外逐渐增多．而且从图中也可以看出，表面为MnO2，里面为纳米多孔结构，结合处紧密，MnO2不易脱落．因此证实三维纳米多孔铜（NPC)可作为MnO2形核及生长的有效载体．

2.2 电化学实验

2.2.1 循环伏安特性

众所周知，不同种类的溶液对电极材料的循环伏安特性（CV）和比电容的大小有着直接的影响．本文首先探究了0.5mol/LH2SO4，0.5mol/LKOH和0.5mol/LNa2SO4溶液对NPC/MnO2复合电极材料的CV曲线的影响．如图4a）所示，NPC/MnO2复合电极材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中测的CV曲线形状极其不规则，而且比电容值很小，在100mV/s的扫描速率下比电容达到28F/g．如图4b）所示，在0.5mol/LKOH溶液中测得的CV曲线有较好的形状和比电容值，在10 mV/s的扫描速率下比电容达到147 F/g．但是CV曲线形状的对称性仍然不好，并且有氧化还原峰，这表明曲线的可逆性不好．如图4c）所示，在0.5 mol/L Na2SO4溶液中测得的CV曲线在低扫描速率下，CV曲线的形状呈明显的矩形形状，且随着扫描速率的增加，图形的矩形性逐渐降低，这说明NPC/MnO2复合材料电极表现出双电层电容特性．同时在低扫描速率下曲线表现出理想的电容特性，曲线具有良好的可逆性．在10 mV/s的扫描速率时比电容可以达到231 F/g．所以把0.5 mol/L Na2SO4溶液作为测试NPC/MnO2复合电极材料比电容特性的理想溶液．

为了进一步研究NPC三维纳米多孔结构对纯MnO2电极的比电容特性的影响，把NPC/MnO2复合电极材料和纯MnO2电极材料在相同条件下进行CV曲线测试，结果如图4d）所示．在10mV/s的扫描速率下，NPC/ MnO2复合材料电极的比电容可以达到231F/g，但MnO2电极的只有138F/g．NPC/MnO2复合电极材料的比电容是MnO2的1.67倍．由此可见，以NPC为基底生长的纳米花状的MnO2大大增加了参加反应的MnO2比表面积，同时NPC的存在也提高了NPC/MnO2电极材料的导电性，这使得NPC/MnO2电极的比电容得到的很大的提升．

循环稳定性是判断超级电容器性能的重要依据之一．采用循环伏安法对NPC/MnO2复合电极材料进行循环稳定性测试，测试条件是在扫描速率为50 mV/s、0.5 mol/L Na2SO4溶液中进行．经过1 000次的循环后，复合电极材料的比电容仍为初始值的90.3%．这表明NPC/MnO2复合电极材料具有良好的循环稳定性．

2.2.2 恒流充放电

NPC/MnO2复合电极材料在0.5mol/LNa2SO4溶液中进行充放电测试，进一步测试其在恒电流充放电过程中的电容值．测试结果如图5所示，可以明显看出，曲线呈近似对称性的恒流充放电曲线，电位随时间几乎呈线性变化，并有着高度的可逆性，属于典型的双电层电容特性．可以根据公式(1)来计算不同电流密度下NPC/MnO2复合电极材料的比电容．

图4 NPC/MnO2复合材料在不同溶液里测得的CV曲线和NPC/MnO2电极与MnO2电极的比电容对比Fig.4CV curves of NPC/MnO2composite electrode in different solutions and the comparison of specific capacitance between NPC/MnO2composite electrode and pure MnO2electrode

图5 NPC/MnO2复合电极材料在0.5 mol/L Na2SO4溶液、对应不同电流密度测试的充放电曲线Fig.5Charge/discharge curves of NPC/MnO2composite electrode in 0.5 mol/L Na2SO4solution at different current densities

3 结论

本文利用快速凝固技术和脱合金相结合的方法制备三维均匀的纳米多孔铜（NPC），并以NPC为依附载体利用化学沉淀法成功制备了新型的NPC/MnO2复合材料，MnO2呈纳米花状结构，改善了纯MnO2易团聚，导电性差等缺点．由于NPC的加入，大大增加了MnO2的比表面积，同时NPC的存在也提高了NPC/MnO2电极的导电性，这使得NPC/MnO2电极的比电容得到了很大的提升．在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，扫描速率为10 mV/s时，NPC/MnO2复合材料电极的比电容可以达到231F/g，是纯MnO2电极的1.67倍．NPC/MnO2复合材料电极有着更加优异的循环伏安和恒流充放电特性．

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[责任编辑 田丰]

Preparation and specificcapacitanceperformanceof a new nanoporous copper/manganese dioxide composite electrode material

LIU Jiangyun，ZHOU Jun，LIU Li，QIN Chunling，ZHAO Weimin

(School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

New nanoporous copper/manganese dioxide(NPC/MnO2)composites as a electrode material have been successfully synthesized by chemically depositing manganesedioxide(MnO2)on nanoporouscopper(NPC).Nanoporous copper(NPC)can be made by free-corrosiondealloyinga rapidlyquenched Cu-Zr ribbon.The phases and microstructure of NPC and NPC/MnO2composite materials were analyzed by XRD and SEM.The electrochemical properties of the NPC/MnO2composite electrode materials were investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge measurements.The results indicate that for the NPC-supported MnO2composites,the MnO2nanoflakes are homogeneously deposited on the surface of the NPC substrate rather than aggregate globular particles.Owing to the excellent electrical conductivity and 3D nanoporous structure of NPC,the specific surface area and the conductivity of the composites are improved when compared with the as-prepared MnO2.Then,the utilization of MnO2surface active sites is improved, and the specific capacitance reaches to 231 F/g,which is 1.67 times than that of pure-MnO2.

nanoporouscopper;manganese dioxide;supercapacitor;electrochemicalproperties;specific capacitance

TG 146；TM53

A

1007-2373(2015)04-0072-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.04.015

2015-01-23

河北省自然科学基金（E2012202017）；引进海外高层次人才“百人计划”资助（E201200009）

刘江云（1991-），女（汉族），硕士生．通讯作者：秦春玲（1966-），女（汉族），教授，chunlingqin@163.com．

数字出版日期：2015-06-23

数字出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20150623.1630.001.html