张延亮，刘振法，何蕊，张利辉，白雪

（1．河北工业大学化工学院，天津 300130；2．河北省科学院能源研究所，河北石家庄 050081；3．河北省工业节水工程技术研究中心，河北石家庄 050081）

Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备与性能研究

张延亮1,2，刘振法2,3，何蕊2,3，张利辉2,3，白雪1,2

（1．河北工业大学化工学院，天津 300130；2．河北省科学院能源研究所，河北石家庄 050081；3．河北省工业节水工程技术研究中心，河北石家庄 050081）

以Li2CO3、NiCO32Ni OH24H2O、CoCO3xH2O和MnCO3为原料，采用高温固相法，制备了Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料．通过X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构和形貌进行了表征，并采用恒电流充放电测试系统对该材料的电化学性能进行测试．结果表明：第2次球磨时加锂盐合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2样品结构完整，为-NaFeO2型二维层状结构，属于R-3m空间群，且该样品的阳离子混排程度较低，颗粒大小比较均匀．该样品在0.1C放电倍率和2.4～4.6 V电压范围的首次放电比容量为182.7 mAh/g，循环57次后，容量的仍高达保持率为95.1%，表现出良好的循环性能．

正极材料；Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2；高温固相法；锂离子电池；球磨

0 引言

锂离子电池已经在手机、相机和笔记本等数码产品，电动工具、家用小电器、航空航天、军事装备以及人造卫星等领域得到广泛的应用．商业化的主流正极材料LiCoO2虽然性能稳定，但钴是有毒性元素，且钴资源稀缺、价格昂贵以及过充安全性能较差，限制了它的应用范围；LiMnO2正极材料，由于锰元素资源丰富、价格低廉而被看好，但是尖晶石LiMnO2材料在使用的过程中不可避免的会发生John-Teller畸变效应，使得锰酸锂材料的结构稳定性较差，阻碍了它的广泛应用；LiNiO2由于合成困难以及稳定性差会发生放热分解无法单独作为正极材料使用；因此寻找性价比更高的正极材料是十分重要的研究课题．层状结构Li[Ni,Co, Mn]O2正极材料较好地兼备了LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2的优点，还在一定程度上弥补了各自的不足，Co元素能够减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构，Ni元素可以提高材料的容量，Mn元素不仅可以提高材料的安全性能而且还可以降低材料的成本，使得Li[Ni,Co,Mn]O2正极材料具有电化学比容量高、循环性能好、成本相对较低、安全性能较好等特点[1-5]，是极具应用前景的动力锂离子电池正极材料之一．

由于固相法具有工艺和设备简单，容易操作和易实现工业化的特点，本文采用固相法合成Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2并对其性能进行表征．

1 实验部分

1.1 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的制备

按照n Ni∶n Co∶n Mn=1∶1∶1的物质的量比称取原料NiCO32Ni OH24H2O、CoCO3xH2O和MnCO3，按n Li∶n M=1.1∶1（M=Ni+Co+Mn）比例称取Li2CO3，按10∶1球料比称量不同尺寸的玛瑙球并以无水乙醇为分散剂，混合放入球磨罐中，使其在行星式球磨机中球磨（记为第1次球磨）3 h，转速为300 r/min．在烘箱80℃烘干后过筛，放入箱式炉中在空气气氛条件下500℃预烧5 h，冷却后再在上述同样的球磨条件下球磨（记为第2次球磨）3 h，在烘箱80℃烘干后过筛，放入箱式炉中以3℃/min升温到900℃高温焙烧20 h，然后随炉自然冷却至室温，研磨并过筛即得正极材料Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，并标记为样品A．样品B的制备为在第1次球磨的时候不加Li2CO3，在第2次球磨的时候再加入Li2CO3，其余条件相同．

1.2 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的表征

用Rigaku公司UItimaⅣ型X射线衍射仪对合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料进行物相分析．测试条件：电压40kV，管电流40mA，辐射源为Cu-K射线，步宽0.02°，扫描速度5(°/min，扫描范围为10°～80°．

用FEI公司InspectS50型扫描电子显微镜对合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料进行表观形貌分析．测试条件：电压5.0 kV，工作距离10 mm左右，放大倍数为3万倍．

1.3 电池的组装与测试

按90∶5∶5的质量分数称取一定量的烧结样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），再加入一定量的氮甲基吡咯烷酮（NMP），充分搅拌至混合均匀，然后将其均匀地涂在20m厚的铝箔上，在烘箱80℃烘数小时后再用辊压机辊压至一定的厚度，并用冲片机将其冲压为直径为14mm的小圆片，转入真空干燥箱，120℃真空干燥10 h，称重．以此作为电池的正极以金属锂片为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)（体积比为1∶1∶1）的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱里组装成CR2032型纽扣式电池，静置一定的时间后在室温以0.1 C、0.2 C、0.5 C的放电倍率和2.4～4.6 V的电压范围内进行充放电测试．

2 结果与讨论

2.1 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特性

图1为合成的正极材料Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱图，由图1中各衍射峰可以看出合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料结构为-NaFeO2型层状结构，属于R-3m空间群，没有杂质峰[6]，说明得到的样品比较理想．在上述结构中，Li占据3a位置，O占据6c位置，Ni、Co、Mn占据3b位置，由于Ni2+的半径（0.0690nm）和Li+半径（0.076nm）比较接近，Ni容易从3b位置迁移到3a位置取代Li造成阳离子混排．镍钴锰三元复合层状材料结构中阳离子的混排程度可用谱图中（003）和（104）衍射峰强度的比值I003/I104来表征，而且I003/I104的值与阳离子的混排程度成反比[7]，当I003/I104的比值＜1.2时，晶体中的阳离子混排较为剧烈，Ni迁移到Li所在位置，晶体有序层状结构被破坏，峰（006）与峰（102）逐渐合并为六方晶系的峰（111），峰（108）和峰（102）逐渐合并为六方晶系的峰（220），因此层状结构的二维有序程度可用（006）/（102）和（108）/（110）两组衍射峰之间的分裂程度来标准[8-9]．由图1可以看出，样品A和B的（006）/（102）和（108）/（110）峰在38°和64°位置分离明显，较样品A来说，样品B的各个峰都比较尖锐．晶体中c/a值用来表征晶体材料的二维层状特征，且c/a值越大层状结构越完整、稳定性越强，c/a值大于4.899就可说明晶体材料有良好的层状结构[10]．计算样品A的晶胞参数a=0.286 59 nm，c=1.423 94 nm，由c、a值得c/a=4.968 6，由峰强度得I003/I104=1.293 0；样品B的晶胞参数a=0.286 16 nm，c=1.422 06 nm，由c、a值得c/a=4.9695，由峰强度得I003/I104=1.343 8，由此可以表明合成的样品B正极材料的层状结构完整，混排程度较轻．

2.2 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌特征

图2为合成的正极材料Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2样品的SEM图．由图2可以看出，合成的样品均由小颗粒组成．Li2CO3同NiCO32Ni OH24H2O、CoCO3xH2O和MnCO3一起经过混合球磨，在500℃预处理时热分解释放的气体阻碍了Li2CO3进入颗粒内部空隙中，也使得Li2CO3在900℃高温烧结时分解能力降低，降低熔融状态下锂离子的流动性，所以合成的样品A的颗粒大小分布不均，而且分散性也不好，出现了严重的团聚现象，对Li+的嵌入与脱出非常不利[11]．NiCO32Ni OH24H2O、CoCO3xH2O和MnCO3混合球磨，在500℃预烧处理时发生热分解反应，分解释放一定量的CO2和H2O，增大了合成的镍钴锰氧化物的孔隙率，以至于在900℃高温烧结时Li2CO3能均匀的渗透到镍钴锰氧化物的内部[12]，使合成的样品B的颗粒表面光滑、轮廓清晰、结晶度高，颗粒大小比较均匀，为具有良好的电化学性能提供了基础．

图1 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱图Fig.1XRD patterns of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

图2 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图Fig.2SEM patterns of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

2.3 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能

图3为合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在0.1C放电倍率的首次充放电曲线，充放电区间为2.4～4.6V．样品A和B在0.1 C放电倍率的首次充电比容量分别是147.9 mAh/g、186.6 mAh/g；放电比容量分别是145.7 mAh/g和182.7 mAh/g；效率分别是98.5%和97.9%．样品A和样品B的放电比容量相差较大，主要归功于样品B的晶体有序层状结构完整，结晶度高，混排程度较轻，颗粒光滑且大小均匀，材料内阻小．

图4显示了合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料样品在在2.4～4.6V电压区间，0.2C和0.5C放电倍率下的循环性能．样品A和B在0.2 C放电倍率下的首次放电比容量分别为133.3 mAh/g和175.9 mAh/g，循环20次后转入0.5C放电倍率下进行充放电测试，循环20次后再转入0.2C放电倍率下进行充放电测试，共57次后，样品A和B的放电比容量分别为121.4mAh/g和167.3mAh/g，保持率分别为91.1%和95.1%．由此可见，二次球磨时加锂制备的样品的活性物质有序层状结构稳定性较好，在与电解液的接触过程中没有或轻微发生反应，加上颗粒细小而且大小均匀，使得Li+在活性物质中的迁移能力较强，降低了电池在充放电过程中的极化现象，提高了其循环性能．

图3 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的首次充放电曲线图Fig.3The first charge and discharge curves of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

图4 Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2循环性能曲线Fig.4Cycling performance of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2

3 结论

1）合成的锂离子电池Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有典型的空间群为R-3m的六方层状-NaFeO2结构，且结构完整，由样品的晶胞参数、c/a值和I003/I104值可知样品B的层状结构较为完整，阳离子混排程度较轻．

2）第2次球磨时加锂盐合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2样品颗粒轮廓清晰、结晶度高，表面光滑，而且颗粒大小比较均匀，团聚现象也比较轻．

3）第2次球磨时加锂盐合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2样品在0.1C放电倍率的首次充电比容量是186.6mAh/g；放电比容量是182.7mAh/g；并在不同放电倍率循环57次后，放电比容量的保持率为95.1%，表现出良好的循环性能．

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[责任编辑 田丰]

Synthesis and characterization of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material

ZHANG Yanliang1,2，LIU Zhenfa2,3，HE Rui2,3，ZHANG Lihui2,3，BAI Xue1,2

(1.School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Institute of Energy Sources,Hebei Academy of Sciences,Hebei Shijiazhuang 050081,China;3.Hebei Engineering Research Center for Water Saving in Industry,Hebei Shijiazhuang 050081,China)

Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2wassynthesized fromLi2CO3，NiCO32Ni OH24H2O,CoCO3xH2Oand MnCO3byhigh temperature solid method．The physical and electrochemical properties of the material were characterized by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscope（SEM）and galvanostatic charge-discharge test.The results showed that the sample of Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2had the complete structure of hexagonal-NaFeO2type which belonged to the R-3m space group.Cationic degree of order was best and the distribution of the particle size was uniform．Electrochemical test indicates that the first discharge capacity of this sample was 182.7 mAh/g in the voltage range of 2.4～4.6 V and at 0.1 C. The capacity retention ratio was 95.1%and thus proves its good cycling stability.

cathode material;Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2;high temperature solid method;lithium ion battery;ball milling

TM912

A

1007-2373(2015)04-0068-04

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.04.014

2005-03-01

河北省科技支撑项目（14214404D）；河北省科学院科研项目（13004004，14011016）

张延亮（1988-），男（汉族），硕士生．通讯作者：刘振法（1963-），男（汉族），研究员，博士，lzf63@sohu.com．

数字出版日期：2015-06-23

数字出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20150623.1634.003.html