段庆华, 兰晓艳, 黄作鑫, 陈 政

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

生物基抗磨剂和热轧油的研制

段庆华, 兰晓艳, 黄作鑫, 陈 政

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

以植物油为原料，与丙三醇反应，制备了脂肪酸单甘油酯、双甘油酯；脂肪酸单甘油酯、双甘油酯与五硫化二磷反应，得到了硫磷酸；进一步与氧化锌反应，合成了硫磷酸锌抗磨剂。以生物柴油为原料，与多元醇反应，合成了不同黏度的多元醇酯基础油。以此基础油制备了热轧油，评价了其黏度和黏温性能、极压抗磨性能、离水展着性。结果表明，制备的抗磨剂具有良好的抗氧化、极压抗磨性能，制备的生物基多元醇酯基础油具有良好的黏温性能，研制的热轧油的抗磨性、油膜强度、烧结负荷和破乳时间等性能与参比油样相当或更好。

生物基础油；生物基添加剂；极压抗磨剂；生物润滑油；热轧油

现代人类生产活动中，矿物基础油在减少摩擦磨损、延长机器寿命、增加燃油经济性等方面发挥了巨大的作用。但矿物基础油在自然环境下降解性能差，生命周期长，对环境造成严重污染。针对润滑油造成的环境污染，世界各国增加了对可降解性润滑油研发的投入，这将对人类的生存和发展产生重要的变革意义。可降解润滑油将是未来的发展趋势。

欧美国家通过税收减免和补贴的方式，扶持推广生物降解润滑油，并建立法律、法规来规范润滑油的使用。一些国家已经立法禁止在环境敏感地区，如森林、水源、矿山等地区使用生物降解性能不符合要求的润滑油。尽管生物润滑剂占全球成品润滑剂市场不足1%，但由于市场的不断增长，其增速仍高于润滑剂平均增速。据估计，2013年全球润滑剂需求总量为3950万t，生物润滑剂比例约为0.5%，为25～30万t。

抗磨剂是润滑油添加剂中最为重要的类型之一，起到降低摩擦副磨损、提高抗磨能力的作用。热轧油是热轧工艺的重要组成部分。热轧过程中，轧辊在高温、高压、高速和水淋下的苛刻工况条件下工作，一、二道轧辊的温度在1000℃以上，轧制压力可达0.03～0.1 GPa，轧辊与带钢之间的相对滑动速率可达20 m/s以上，工作环境十分恶劣，需要耐高温、环保和高效的热轧油。国内外在该领域均已开展了研究工作[1-8]。虽然我国目前还没有强制使用生物降解润滑剂的法律规定，对矿物基润滑剂的使用管理也有待加强，但在不断上升的环保压力下，对于抗磨剂和热轧油这两类产品若采用生物基来源，能够减少对矿物油资源的依赖。鼓励使用可再生生物质润滑油将是未来发展的方向，因此生物基润滑产品的研究、开发具有积极的意义。

1 实验部分

1.1 原材料

棉籽油，工业品，山西永济宏远化工公司产品；甘油、五硫化磷、硫磺粉、氧化锌，化学纯，国药集团产品。生物柴油(Bio-C)，工业品，山东聊城绿源之春生物科技有限公司产品；三羟甲基丙烷酯，工业品，无锡百川化工股份有限公司产品；腐蚀抑制剂T561(噻二唑衍生物)，工业品，锦州新兴石油添加剂有限责任公司产品；T405(硫化烯烃棉籽油)、T204(伯仲醇硫磷酸锌)，工业品，北京苯环精细化工产品有限公司产品；基础油100N，韩国产加氢润滑油。

1.2 理化测试方法和仪器

1.2.1 理化分析

分别按照国家标准GB/T 265、GB/T 1995、GB/T 3536、GB/T 7305测定样品的运动黏度、黏度指数、闪点(开口)、抗乳化性。

1.2.2 极压抗磨试验

按国家标准GB/T3142-82进行四球极压试验测定油品的PB、PD；按SH/T0189-92方法进行四球抗磨试验，在40 kg、1200 r/min、75℃、1 h条件下测定钢球磨斑直径。钢球为上海轴承厂产品，直径12.7 mm，材质GCr15，洛氏硬度HRC64～66。

1.2.3 差示扫描量热法(DSC)

采用TA5000-DSC2910型差示扫描仪，在样品量(2.0±0.1)mg、氧气流速50 mL/min、升温速率10℃/min、压力490 kPa条件下测定样品的DSC曲线。

1.2.4 结构表征

采用Bruker核磁共振仪测定样品的31P NMR谱；采用Thermo-Fisher傅里叶变换红外仪测定样品的FT-IR谱。

1.3 抗磨剂的合成

ZDDP(二烷基二硫代磷酸锌)是一种最常见、用量大的多功能添加剂，ZDDP的合成路线如式(1)所示。

(1)

考虑到硫磷酸类化合物是相应的醇与五硫化二磷反应的产物，植物油部分水解得到的双脂肪酸甘油酯和单脂肪酸甘油酯正含有与五硫化二磷反应的醇羟基，因此采用此路线能较为便捷地得到植物油硫磷酸改性产物，其结构如式(2)所示。

将此硫磷酸与氧化锌反应生成盐，得到一种新的硫磷酸锌产品，预计不但可以保持抗磨性，还可增加减摩性。将此硫磷酸锌盐与硫化剂反应，对其碳链上的双键进行加成，可得到进一步提高极压性能的产品。

(2)

对植物油进行此多功能改性的反应主要包括4步。

第1步，将植物油与甘油反应，生成主成分为单脂肪酸甘油酯和双脂肪酸甘油酯的混合物；根据酯基所在位置不同，单脂肪酸甘油酯(GMF)有α,β-羟基单脂肪酸甘油酯和α,α-羟基单脂肪酸甘油酯2种不同构型。双脂肪酸甘油酯(GDF)也有α-羟基双脂肪酸甘油酯、β-羟基双脂肪酸甘油酯2种不同构型。

第2步，将五硫化二磷与上述混合物反应，得到相应的硫磷酸产物，反应如式(3)所示。

(3)

第3步，将硫磷酸与氧化锌反应，得到硫磷酸的锌盐ZFP，反应如式(4)所示。

(4)

第4步，用硫作为硫化剂对产物的碳碳双键加硫，得到SZFP，反应如式(5)所示。

(5)

1.4 生物基础油的制备

以生物柴油Bio-C为原料，与多元醇反应生成多元醇酯。多元醇酯是一种性能优异的酯类油，具有较好的耐高温、抗氧化及抗热分解性能，另外，它还具有较好的生物降解性能和优良的黏温特性和润滑性能。生物柴油制备多元醇酯的主反应是脂肪酸甲酯与多元醇(以三羟甲基丙烷为例)的酯交换反应，生成多元醇酯(单酯、双酯和三酯)，反应过程如式(6)所示。

(6)

将生物柴油Bio-C与不同比例的多类型醇反应，分别制备了B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6等6个生物基基础油样品。

1.5 热轧油的制备

采用上述生物质基础油，加入T561腐蚀抑制剂、405抗磨剂等添加剂，制备得到热轧油。

2 结果与讨论

2.1 植物油为原料制备的抗磨剂的理化指标和31P NMR谱分析

采用植物油为原料制备的抗磨剂ZFP和SZFP的理化指标列于表1。图1为它们的31P NMR谱。

表1 植物油为原料制备的抗磨剂ZFP和SZFP典型理化指标

图1 ZFP和SZFP的31P NMR谱

在图1中，位移在70以上的峰代表硫代磷酸锌的产物，10～-30区间的峰是含R基的磷酸盐、低聚磷酸盐、低聚部分取代硫磷酸盐的复杂混合物。

2.2 植物油为原料制备的抗磨剂的性能

2.2.1 抗氧化性

利用DSC分析了抗磨剂产物在基础油中的抗氧化性，结果列于表2。

由表2可以看出，抗磨剂的加入均能提高基础油的初始分解温度和氧化诱导期，表明各物质均有一定的抗氧化能力，其中SZFP的抗氧化性能相对更好。

表2 植物油为原料制备的抗磨剂的抗氧化性

2.2.2 润滑性能

对植物油为原料制备的抗磨剂ZFP和SZFP的润滑性能进行了评价，并与T405和T204的混合物TMX对比，TMX为质量比为1的T405与T204混合物。在对产物进行润滑性能考察时，均采用韩国100N加氢基础油，该油的40℃运动黏度为19.76 mm2/s，黏度指数124。不同添加剂在油品中的最大无卡咬负荷、烧结负荷、摩擦系数分别示于图2、图3、图4。

图2 油样最大无卡咬负荷(PB)随抗磨剂质量分数的变化

图3 油样烧结负荷(PD)随抗磨剂质量分数的变化

由图2可以看到，随着抗磨剂质量分数的增加，各油样的最大无卡咬负荷均增加；SZFP的承载能力最强，T405的承载能力较弱，ZFP在低含量时承载能力较弱，而随质量分数的提高相对增加较快。

由图3可以看到，烧结负荷与最大无卡咬负荷的变化规律一致，SZFP最高，T405最低，TMX和ZFP接近。

由图4可以看到，含ZFP油样的摩擦系数在摩擦开始时最小，随着时间的延长而逐渐变大，最后趋于一个稳定值，与含T405的油样的摩擦系数持平，含SZFP油样的摩擦系数的变化规律相似，只是其值要大于含其他各剂油样的摩擦系数值。

图4 含不同抗磨剂油样的摩擦系数随时间的变化

2.3 生物质基础油的理化指标和FT-IR分析

合成的不同黏度的生物质多元醇酯基础油B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6的理化指标列于表3。

表3 生物质基础油的理化性能

生物柴油(Bio-C)和生物基多元醇酯基础油(以B-2为例)的FT-IR谱示于图5。由图5可见，在3480 cm-1处出现了-OH的伸缩振动吸收峰，在1380 cm-1和1355 cm-1处出现了叔丁基中-CH3的对称弯曲振动峰，表明B-2具有多元醇酯的结构。

图5 生物柴油Bio-C和多元醇酯B-2的FT-IR谱

2.4 生物基金属热轧油的性能

生物基热轧油的性能评价结果列于表4。由表4看出，研制的生物基热轧油与参比热轧油的黏度接近，而黏度指数高于参比油样品，说明研制的热轧油具有较为优异的黏温性能。

在热轧过程中，黏着磨损、磨粒磨损、化学磨损和腐蚀磨损以及疲劳磨损同时存在，情况十分复杂。热轧油的使用能够有效地减缓轧辊磨损，降低轧辊表面缺陷的出现[2-10]，一般用四球试验的钢球磨斑直径(WSD)表示油样的抗磨性能。从表4可以看出，研制油的WSD值小于参比油的，说明其抗磨性能优于参比油。

油膜强度PB是反映油膜承载能力的一个重要参数，它同时受吸附膜强度、润滑油黏度、滑动速率等因素的影响。从表4可以看出，研制的热轧油的承载能力和极限工作能力高于参比热轧油，可以满足轧制要求。

离水展着性是乳化液冷却性、润滑性和附着性的综合体现，乳液润滑剂在金属表面离水展着是其发挥润滑作用的前提，对润滑性能有重要影响。适当提高乳液温度，增加油相黏度，增加乳液、极性添加剂、乳化剂的浓度，均有利于提高乳液润滑剂离水展着性能[11-12]。在本研究中，采用破乳时间来考察油品离水展着性能，从表4可以看出，研制的热轧油的破乳时间低于参比油，具有良好的离水展着性。

表4 研制的热轧油与参比油的性能比较

3 结 论

(1) 研制的生物基抗磨剂具有抗氧化、极压抗磨作用，是一种多功能的添加剂。

(2) 制备的生物基多元醇酯基础油具有良好的黏温性能。

(3) 采用生物基多元醇酯基础油研制的热轧油，具有良好的极压抗磨和离水展着性，极压抗磨性能、黏度指数和破乳化性能好于参比样，可以满足热轧的工艺要求。

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Study on Anti-Wear Additive and Hot Rolling Oil From Bio-Material

DUAN Qinghua，LAN Xiaoyan，HUANG Zuoxin, CHEN Zheng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083,China)

Anti-wear additive was synthesized with vegetable oil as raw material. The vegetable oil reacted with glycerol, and then the resultant reacted with phosphorus pentasulfide. Finally, the second resultant reacted with zinc oxide to get zinc dithophosphate, which was used as the anti-wear additive, and its anti-oxidation,anti-wear and extreme pressure properties were evaluated. Meanwhile, the bio-base oil was prepared with the bio-diesel and trimethylol propaneas raw materials, and then the hot rolling oil was prepared from the bio-base oil. The viscosity index, anti-wear and extreme properties of hot rolling oil were evaluated. The comparison between prepared and the imported hot rolling oils was carried out.It was found that the prepared anti-wear additive possessed good anti-oxidation and anti-wear and extreme properties, and the prepared bio-base oil possessed good characterization of viscosity-temperature, as well as the prepared hot rolling oil was better than reference oil in the properties of anti-wear, oil film strength, welding load and demulsification time.

bio-base oil；bio-base additive；anti-wear and extreme additive；bio-lubricant；hot rolling oil

2015-01-10

段庆华,男，教授级高级工程师，硕士，从事润滑剂研究；Tel:010-82368246; E-mail：duanqh.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0583-06

TH117.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.041