张亚州，段小超，杨通辉，俞 彬，俞 昊

（东华大学材料科学与工程学院，上海 201600）

研究论文

纳米SiO2包覆硼酸锌及其原位聚合PET的阻燃性能

张亚州，段小超，杨通辉，俞 彬，俞 昊*

（东华大学材料科学与工程学院，上海 201600）

在乙醇/水体系中，采用溶胶-凝胶法在硼酸锌（ZB）表面包覆纳米SiO2对其进行改性，利用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）研究了H2O/TEOS的摩尔比对SiO2粒子大小及包覆效果的影响。然后利用原位共聚法制备出阻燃聚酯，研究了包覆后的硼酸锌对聚酯缩聚过程及阻燃性能的影响。结果表明：当体系原料H2O/NH3/TEOS的摩尔比为7.1：3.3：1时，SiO2可以在硼酸锌表面形成致密的保护层，成功抑制了Zn离子对聚酯缩聚过程的催化效应。将包覆后的硼酸锌与阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸的乙二醇酯化液（CEPPA-EG）一起加入到聚酯聚合中，能发挥很好的协同作用，聚酯的阻燃性能得到明显提高，极限氧指数（LOI）值由22提高到35，UL-94等级由V-2级提高到V-0级，炭层石墨化程度明显增高。

硼酸锌 溶胶-凝胶法 纳米SiO2包覆 阻燃

硼酸锌是一种新型、多功能且性能十分优异的环保型无机阻燃剂，既具有低水溶性、高热稳定性、粒度小、比重小、分散性好等特点，又同时具有无毒、阻燃、抑烟、促进成炭、防止熔滴、高温下不产生有毒气体等功效。硼酸锌根据制备方法不同而有多种组成，如：2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O、ZnO ·B2O3·2H2O等。常用品种为2ZnO·3B2O3· 3.5H2O，系白色流动性结晶粉末，相对密度2.69，熔点980℃，折射率1.58～1.59。在300℃以上失去结晶水。不溶于水及乙醇、丙酮、苯等一般溶剂，溶于氨水并形成络合盐，在温水中能缓慢地水解，当温度升高时会加速水解，生成无定形的水解产物。易溶于稀酸中。其作为一种高效阻燃剂被广泛应用在各种工程塑料、橡胶制品、涂料、纤维织物等领域，也可用于医药、防水织物、陶瓷器釉药、涂料防雾剂、杀菌剂等。硼酸锌与其他阻燃剂复配效果良好，在阻燃酚醛塑料、阻燃涂料、阻燃聚氯乙烯电缆护套中，硼酸锌阻燃效果也达到了较为满意的结果［1］。任慧等［2］将质量分数3%ZB加入到IFR/PP/POE-g-MAH复合阻燃体系中，将其LOI由26提高到了34，ZB的加入不但能显著改善IFR/PP复合阻燃体系的阻燃性能，还能保持甚至提高体系的力学性能，说明硼酸锌与膨胀型阻燃剂之间存在良好的协同增效作用。赵国栋等［3］研究了硼酸锌作为一种协效剂对聚磷酸铵（APP）膨胀阻燃ABS/PET合金的影响，研究表明，加入质量分数25%的APP，ABS/PET合金的LOI只有28.5，且未通过UL-94垂直燃烧测试。当体系中加入2%的硼酸锌时，ABS/PET合金的LOI提高到30.5，并通过V-0级测试。通过热失重（TGA）分析表明，ABS/PET/APP/硼酸锌具有更高的成炭率；通过扫描电子显微镜（SEM）观察炭层表面发现其炭层表面具有更好的致密性。

PET是最早实现工业化应用的线性热塑性聚合物之一，聚酯纤维是全世界生产量第一的合成纤维品种，具有断裂强度高、弹性模量大、回弹性适中、耐热耐光、化学稳定性优良等优点。聚酯材料广泛应用于汽车内饰、家居用品、建筑和其他工业领域。但聚酯的氧指数一般只有20～22，属于熔融性易燃纤维，燃烧速度快，放出大量的热量和有害气体，在燃烧的过程中还伴随有熔滴现象，给人民的生命和财产安全带来了极大隐患。无机阻燃剂不仅具有较好的阻燃效果，一般还具有抑制生烟、有毒气体及熔滴的效果，得到了广泛的应用。目前为止，还未见有相关文献报道关于将硼酸锌参与到PET的原位聚合，也鲜有对硼酸锌进行包覆改性的报道。

本文将硼酸锌与对苯二甲酸、乙二醇、催化剂加入到聚合釜中进行原位聚合，可以有效改善硼酸锌的分散性。但是由于Zn离子具有很强的催化作用，缩聚反应时间缩短，造成阻燃聚酯的分子质量分布很不均匀，分子质量达不到要求，特性黏度偏低［4］。而SiO2微球是一种无毒的、具有优异热稳定性的物质，将纳米SiO2粒子添加到聚合物当中，可以提高聚合物的热稳定性，还可以阻隔材料与外界进行热量的传递，抑制甚至阻止聚合物燃烧过程中可挥发性降解产物的逸出，同时还有助于形成热稳定性较好的炭层和残留物［5］。为了抑制Zn离子的催化作用，本文采用溶胶-凝胶法［6-9］制备SiO2对硼酸锌进行包覆改性，研究了不同工艺条件对包覆效果的影响，并且对包覆后硼酸锌的催化作用和阻燃效果进行了考察。

1 试验

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司制。氨水，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司制。无水乙醇，分析纯，江苏常熟市鸿盛精细化工有限公司制。

硼酸锌，平均粒径1μm，合肥皖燃新材料科技有限公司制。

PTA，工业级，恒天中纤纺化无锡有限公司制。乙二醇，纤维级，济南天佑化工有限公司制。乙二醇锑，工业级，江苏盛虹化纤有限公司制。

蒸馏水，自制。

1.2 仪器、设备

DGX-9073真空烘箱，上海福玛试验设备有限公司。

S-4800型场发射扫描电镜，日本日立有限公司。

H-800透射电镜，日本日立有限公司。

TG 209 F1 Iris热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

5L聚合釜，山东行雨化工有限公司。

ZR-1型氧指数测定仪，青岛山纺仪器有限公司。

M601型垂直燃烧试验机，青岛山纺仪器有限公司。

1.3 合成工艺

1.3.1 ZB@SiO2的制备

将ZB、无水乙醇和蒸馏水加入到三口烧瓶中配成一定比例的悬浮液，超声15 min，机械搅拌，然后滴加一定量的氨水来调节悬浮液的pH值，再滴加一定量的用无水乙醇稀释的TEOS，然后调节水浴加热到25℃。本文主要通过调节水硅摩尔比，对ZB进行二氧化硅的表面包覆。

反应结束后进行抽虑，并洗涤试样；先用无水乙醇洗涤三次，再用蒸馏水洗涤数次，最后再用无水乙醇洗涤；将试样放于真空烘箱，80℃干燥12 h。

实验中所用的制备条件如表1所示。

表1 ZB@SiO2的制备条件

1.3.2 阻燃共聚酯的合成

按比例称取一定量的EG、PTA、CEPPA-EG、乙二醇锑以及ZB@SiO2粉末，将它们加入到2 L烧杯中先调成浆料，混合均匀，然后再加入到5 L聚合反应釜中。反应体系在转速230～240℃下酯化3～4 h，反应结束后，升高温度，使反应体系在270～280℃，低真空条件下反应2～3 h后出料，经过冷水槽冷却，造粒，得到阻燃聚酯切片。

1.3.3 标准样条的制备

将待测物料在120℃下真空干燥12 h，然后用自制SZ-5-C型微型注塑机注塑成130 mm×6.5 mm ×3 mm的标准样条。注塑条件为：注塑温度为265℃，模具温度为60℃。

1.4 性能测试

1.4.1 样品表面形态

利用日立S-4800型和H-800型透射电镜对改性之后的ZB的结构、粒径及表面包覆情况进行表征。

1.4.2 特性粘度

配制苯酚四氯乙烷（质量比为1：1）溶液，然后称取一定质量的聚酯切片放入25 m L容量瓶中，加入配制好的苯酚-四氯乙烷溶液，加热溶解，待切片完全溶解后，在水浴25℃条件下，用直径为0.8 mm的乌氏粘度计在（25±0.1）℃条件下测试。计算公式如下：

1.4.3 热重测试

采用德国耐弛公司TG 209 F1 Iris型热重分析仪进行测试。测试前将聚酯切片在120℃抽真空干燥12 h。测试时，称取1～5 mg样品放在小坩埚中。测量气氛：氮气气氛20 m L/m in，吹扫气10 m L/m in。升温速率：20℃/min，测试温度：30～800℃。1.4.4 阻燃性能测试

（1）极限氧指数：按照GB/T2406.2—2009标准法进行氧指数测试，用山纺ZR-1型智能氧指数测定仪测定样品的极限氧指数（LOI）值，每组15个测试试样。

（2）UL-94垂直燃烧：按照GB/T2406.2—2009标准法，用山纺M601型垂直燃烧仪按照UL-94测试程序分别测试各个试样的的垂直燃烧等级，每组5个测试试样。

1.4.5 炭层形貌

将相同质量的纯PET、1.5%ZB/CEPPA-EG/ PET和CEPPA-EG/PET置于马弗炉中，以升温速率10℃/min加热到700℃，停留10 m in，取出表面炭层，通过扫描电镜观察炭层形貌。

2 结果与讨论

2.1 正硅酸乙酯的水解、缩合反应

正硅酸乙酯的水解缩聚过程非常复杂，目前大多数研究者认为该过程大致可以分为水解、缩合和聚合三步［10-11］。

第一步：水解反应

第二步：缩合反应

第三步：聚合反应

其中，水解与缩合反应同时进行，这两步反应生成的混合物通常称为溶胶，第三步聚合反应生成的三维网络结构称为凝胶。H2O在反应过程中既参与水解反应，又是缩合产物，它的量对反应过程非常重要，通过控制不同的水硅比，可以达到控制反应过程的目的。

2.2 样品表面形态

2.2.1 SEM分析

图1为ZB包覆前后的SEM图片。

图1 ZB包覆前后的SEM照片

从图1（a）可以看出，未包覆的ZB呈大小不均一的六棱柱状，（b）为未包覆的ZB放大10 000倍后的图片，从该图片可以清晰的看到，未包覆的ZB表面比较光滑，且有少量碎片存在，可能是粒径较小的ZB颗粒。c-f是包覆之后的ZB@SiO2的SEM图片。从图1可以看出，ZB表面颗粒物的数量跟水硅摩尔比密切相关，当包覆ZB的水硅比为7.1：1（图e）时，ZB表面有大量的颗粒物存在，粒径在200nm左右，这表明在ZB经过溶胶-凝胶法处理后，表面确实包覆了一层保护膜，且保护膜比较致密。

不同的制备工艺条件会造成不同的样品表面形态，其中最主要的影响因素是包覆ZB的水硅摩尔比。当水硅摩尔比为7.1：1时，得到产品的包覆效果最好，此时SiO2于在ZB表面排列紧密，形成一层致密的包覆层。从图中还能看出，当水硅摩尔比大于或者小于7.1：1时，都不能形成致密的包覆层，SiO2在ZB表面上分布比较分散，见图1（c）、（d）、（f）、（g）。这是因为当水硅摩尔比小于7.1：1时，TEOS的水解速度较慢而缩合速度过快，不利于水解后的高活性产物Si（OH）4在ZB表面的吸附，因而难以形成包覆层；而当水硅摩尔比大于7.1：1时，水解速度过快，而缩合速度较慢，尽管有少量SiO2沉积在ZB的表面，但是难以形成致密的网络结构，因而依然不能达到较好的包覆效果。所以，水硅摩尔比对该体系中ZB表面能否形成致密的保护膜层起到非常重要的作用。

2.2.2 TEM分析

未包覆的ZB和ZB@SiO2（水硅摩尔比为7.1：1）的TEM照片如图2所示。

图2 ZB包覆前后的TEM照片

从图2可以看出，未包覆的ZB表面比较光滑，而纳米SiO2包覆的ZB表面比较粗糙，这主要是因为SiO2在ZB表面呈颗粒状，纳米SiO2在ZB表面形成一层均匀致密的包覆层，包覆层的厚度大约为500nm，与SEM表征相一致。

2.3 聚酯特性黏度及缩聚反应时间

用钟表记下聚合时缩聚过程所用的时间，利用乌氏黏度计分别测定PET，加入不同质量分数CEPPA-EG及包覆前后ZB的阻燃含磷共聚酯的特性黏度，结果见表2。

表2 聚酯的黏度值及相应的缩聚时间

从表2可看出，在聚合反应过程中，由于阻燃剂ZB的存在，缩聚过程的反应时间大大缩短。对于纯

PET和加入ZB@SiO2

后的缩聚过程，缩聚时间为3～4h，而添加未包覆ZB后，阻燃聚酯的缩聚过程缩短为1～1.5h，这说明Zn离子的存在对缩聚反应过程具有很大的催化作用。

加入质量分数0.6%的未包覆的ZB时，阻燃聚酯的黏度下降非常严重，表明此时阻燃共聚酯的分子质量分布很不均匀，分子质量达不到要求。这主要是因为Zn离子促进了聚酯的缩聚过程，导致在缩聚阶段反应速度加快，当聚酯还没有达到相应的分子质量的时候，反应釜控制仪表上的功率读数已经达到要求，而此时制得的阻燃共聚酯的分子质量分布不均匀。

2.4 热重分析

采用德国耐弛公司TG209F1型号的热重分析仪进行测试，气体氛围为氮气。得到聚酯的热失重曲线如图3所示。

图3 聚酯的热失重曲线

表3是由图3得到的相关数据，T5%为降解5%时的温度，T10%为降解10%时的温度，Tmax为分解速率最快时对应的温度，DTGmax为降解速度最大时的值，以降解5%时的温度为起始分解温度。

表3 N2气氛下聚酯的热分解温度

从表3可知，加入阻燃剂CEPPA-EG之后，PET-co-CEPPA-EG的起始分解温度与纯PET相比有所降低，这是因为P-C键相对较弱，在受热过程中较其他键更易断裂，而导致热分解温度提前；DTGmax的数据显示CEPPA-EG的加入降低了最大降解速度，说明了磷元素的存在抑制了PET分子链的降解。而加入ZB

@SiO2之后，800℃的炭残余量明显增加，且当CEPPAEG与ZB@SiO2共同作用时效果更加明显。当ZB@SiO2含量为1.5%，P含量为0.65%时，残炭量高达11.06%左右，这比未添加ZB@SiO2的PET-co-CEPPA-EG体系提高了75%，比只添加ZB@SiO2的 PET/ZB@SiO2体系提高了近414%，说明ZB@SiO2与阻燃剂CEPPA-EG之间存在良好的协同增效作用。

2.5 阻燃效果及机理分析

2.5.1 LOI和UL-94垂直燃烧结果

聚酯的LOI和UL-94垂直燃烧结果如表4所示。

表4 LOI和UL-94实验结果

PET/ZB@SiO2复合物的LOI和UL-94等级与纯PET的相同，说明ZB@SiO2对PET的阻燃性能影响不大；用阻燃剂CEPPA-EG合成的含磷共聚酯的LOI值虽然提高了，但是垂直燃烧等级并没有提高，依然为V-2等级。在聚酯体系中同时引入含磷阻燃剂CEPPA-EG和ZB@SiO2，不仅进一步提高了聚酯的LOI值，而且垂直燃烧等级也提高为V-0级别。说明ZB@SiO2和CEPPA-EG具有很好的协同作用。

2.5.2 炭层形貌分析

聚酯的炭层形貌分析如图4所示。

图4 阻燃PET炭层的表面形貌图

聚合物燃烧后会产生炭层，稳定的炭层能阻隔可燃性气体向火焰区传播又能阻隔氧气向基体传播，同时还起到良好的防止熔滴现象。从图（a）和（d）中可以看出，纯PET体系炭层表面疏松多孔，并不能很好的隔氧隔热，因此阻燃性能很差。从图（b）和（e）中可以看出PET-co-CEPPA-EG体系的炭层孔洞数量明显减少，只有很少的微小孔洞，炭层表面平整致密，可以起到一定的隔氧隔热作用。从图（c）和（d）中可以看出PET-co-CEPPA-EG/ZB@SiO2体系的炭层表面虽然略显粗燥但很致密，虽然有孔洞，但是孔洞基本上都没有破，亦能起到很好的隔氧隔热作用，从而达到阻燃抗融滴的功效。

2.5.3 炭层结构分析

Raman光谱能有效研究炭材料结构。图5（a）、（b）、（c）分别为PET、PET-co-CEPPA-EG、PET-co-CEPPA-EG/ZB@SiO2样品燃烧后炭层的Raman光谱图。

由图中可知，样品的拉曼光谱在1 350 cm-1和 1 600 cm-1的位置上出现较强的吸收峰，分别为D峰和G峰。G峰体现了石墨晶格网面内的E2g型振动为sp2杂化，属于一种有序炭结构；而D峰则源于sp3杂化碳原子的一阶拉曼散射，提供了石墨层中缺陷的信息，显示出一种无序炭结构［12］。分别对G峰和D峰积分，IG/ID

代表石墨化程度，值越大，有序性炭层结构越多，有序性炭层体现了材料燃烧后的石墨化程度，石墨化程度越高，炭层结构越完整，炭层越致密稳定性越好。从图中可以看到加入CEPPA-EG之后，炭层结构中有序炭的比例明显增加，石墨化程度增高。而加入CEPPA-EG和ZB@ SiO2之后，炭层结构中有序炭的比例进一步增加，石墨化程度进一步增高。说明CEPPA-EG以及CEPPA-EG/ZB@SiO2的添加能够促进炭层的有序化，更有利于形成较为致密和稳定的炭层，从而提高材料的阻燃性能。

3 结论

a）采用溶胶-凝胶法制备的SiO2对ZB进行表面包覆改性，可以在ZB表面形成一层致密的保护膜。

b）该体系中原料H2O/NH3/TEOS的合适摩尔比为7.1：3.3：1，在该配比条件下，可以达到良好的包覆效果。

c）ZB经SiO2包覆处理后，成功了抑制了Zn离子在聚酯聚合过程中对缩聚反应的催化效应。

d）SiO2包覆改性后的ZB即ZB@SiO2可以和阻燃剂CEPPA-EG发挥较好的协同作用，PET-co-CEPPA-EG/ZB@SiO2（0.65%P，1.5%ZB@SiO2）体系的LOI值为35%，UL-94等级为V-0级。

e）阻燃PET炭层的表面形貌扫描电镜图显示，ZB@SiO2和CEPPA-EG的加入，使炭层表面的孔洞明显减少；拉曼结果显示ZB@SiO2和CEPPA-EG的加入，炭层结构中有序炭的比例逐渐增加，石墨化程度明显增高。

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Nano silica encapsu lated zinc borate and the fire-retardant p roperty of PET synthesized by in-situ polym erization

Zhang Yazhou，Duan Xiaochao，Yang Tonghui，Yu Bin，Yu Hao*

（College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201600，China）

In this article，the modification of zinc borate encapsulated bY nano silica in ethanol/water sYstem through sol-gelmethod was studied.SEM and TEM were used to research the influences of themolar ratio ofwater/ TEOS on the particle size of silica and the covering effect.Then the flame retardant polYester was prepared bY in-situ copolYmerization.And the effects of coated zinc borate on the polYcondensation process and fire retardant effects of polYester were studied.The results showed that the dense protective laYer made up of SiO2could be formed on the surface of zinc borate when H2O/NH3/TEOSmolar ratio was 7.1：3.3：1.The catalYtic effect of zinc-ion on the polYcondensation process of polYester was suppressed successfullY.A good cooperation effect could be made when the coated zinc borate and CEPPA-EG which had been pre-sYnthesized from 2-carboxYl ethYl（phenYl）phosphinic acid（CEPPA）and ethYlene glYcol（EG）were put into the polYcondensation process of polYester.The flame resistant properties of polYester were markedlY improved.The LOI value of polYester was increased from 22 to 35 and the UL-94 level was increased from V-2 to V-0.The degree of graphitization of polYester was also increased significantlY.

zinc borate；sol-gelmethod；nano silica；coated；flame retardant

TQ322.4

A

1006-334X（2015）04-0001-07

2015-11-24

张亚州（1990—），河南周口人，在读硕士研究生，研究方向为阻燃聚酯。

*通讯作者:俞昊，Yuhao@dhu.edu.cn。