孟 楷，翟丽鹏，2，胡兆麟，2

（1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900）

含氟改性聚酯的合成及应用前景

孟 楷1，翟丽鹏1，2，胡兆麟1，2

（1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900）

氟碳聚合物是聚合物部分碳原子上的氢被氟取代的一类高分子化合物，具有优异的耐热性、疏水疏油性。笔者介绍了含氟聚酯的主要合成方法、研究现状及其应用领域，并提出了含氟聚酯今后研究发展方向。

含氟聚酯 合成方法 前景

氟碳聚合物是聚合物部分碳原子上的氢被氟取代的一类高分子化合物。由于氟原子具有除氢外最小原子半径、较强的电负性，较高的C-F键能，使得氟碳聚合物具有出色的耐热性、耐化学品性、耐候性［1］；另外含氟化合物具有较低的分子间凝聚力，使其表面自由能低，赋予了氟碳聚合物优异的疏水、疏油性［2］。由于这些优异的性能，氟碳聚合物可作为涂料、粘合剂、弹性体等，广泛应用于航天电子、军工、石油化工、建筑等许多领域。传统氟碳聚合物包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚全氟代烷氧基树脂（PFA）、聚全氟乙丙烯树脂（FEP）、聚氟乙烯（PVF）、全氟烷基乙烯基醚（PFVE）等［3］。尽管传统氟碳聚合物具有优异的性能，但其昂贵的价格限制了其使用范围；同时传统氟碳材料加工工艺复杂，用作涂料成膜时存在粘结性差、熔融流动性能差、固化温度高、溶解性能差等缺点，限制了某些场合的应用。

聚酯具有优异的力学性能、耐热性能、加工性能以及较低的生产成本，广泛应用于合成纤维、食品包装、薄膜、瓶、工程塑料等多个领域［4］。将氟引入聚酯中可形成含氟改性聚酯，此改性聚酯结合了氟碳聚合物与聚酯各自的优势，具有低表面能、易加工、优异的疏水疏油性、与基材的高粘结性等优点［5］，逐渐受到重视。

含氟单体在含氟农药、医药、染料、表面活性剂、涂料等方面得到广泛应用，含氟共聚酯中常用的含氟单体主要有以下两类：（1）芳香族含氟单体：包括对氟苯甲酸、2，4，5-三氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、2，3，4，5-四氟苯甲酸、2，6-二氟苯甲腈等，（2）脂肪族含氟单体：包括三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、三氟乙酸、含氟丙烯酸酯等［6-7］。

将含氟单体引入聚酯结构中，既保留了聚酯优异的力学性能、加工性能，又改善了聚酯的表面性能，赋予含氟改性聚酯优异的低表面性能与耐化学品性能，本文就含氟改性聚酯的合成及应用进行介绍。

1 含氟改性聚酯的合成

一般采用物理共混法和化学合成法引入含氟单体合成含氟改性聚酯。

1.1 物理共混法

物理共混法是在基材聚酯中加入含氟树脂（含氟多异氰酸脂等）作为含氟添加剂或者是在基材表面涂上一层含氟材料的薄膜。

聚甲基丙烯酸酯广泛应用于透明材料，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂中通过旋涂可形成良好介电性能的薄膜。张洪文等［8］将含氟单体与甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合得到增透膜用聚合物，并将该增透膜用聚合物溶解在乙酸乙酯中涂覆于聚酯薄膜表面，得到光学用增透聚酯薄膜，通过薄膜表面与水的接触角来评价聚酯薄膜与含氟光学用增透聚酯薄膜的表面润湿性，如表1所示。

表1 聚酯薄膜与含氟光学用增透聚酯薄膜的透光率

从表1可以看出，通过含氟改性，聚酯薄膜的透光率增大，说明氟化物的添加提高了聚酯薄膜的光学性能，同时改性后聚酯薄膜对水的接触角增大，降低了聚酯薄膜的表面润湿性。

异氰酸酯广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成革、胶黏剂等行业。van Ravenstein等［9］以分子量较低的端羟基聚酯和二异氰酸酯混合，添加少量含全氟链段的异氰酸酯，高温固化后得到了疏水疏油的涂膜。当体系内的氟质量分数达到1%时，膜表面对水的接触角从88°升高到121°，同时涂膜的表面张力也急剧降低，提高了涂膜的疏水性能。

王雪等［10］通过以自制疏水改性聚酯（MPET）为原料，聚四氟乙烯（PTFE）粉体与MPET共混，得到疏水共混聚合物（b-MPET）。随着改性剂聚四氟乙烯含量的增加，含氟链段在改性共聚酯表面聚集，使得疏水共聚物（b-MPET）表面张力下降，疏水性增强。

Miao等［11］用含氟一元醇和二异氰酸酯对端羟基的超支化聚酯进行端基改性，制备含氟的超支化聚酯。将制备的含氟超支化聚酯作为添加剂加入到光固化涂料中。固化后，研究涂膜对水、油的润湿性能，发现只需要很低的氟含量，甚至低于0.1%，就可以使光固化膜对水的接触角从88°升高到118°，表面张力从41 mN/m下降到15 mN/m。少量氟的加入实现了提高涂膜疏水疏油性能的目的。

Jin等［12］通过传统环氧树脂与自制的一种含氟环氧树脂混合、固化，经检测涂膜表面对水的接触角从78°上升至87°，相应的涂膜表面张力由42 mN/m下降至33 mN/m。含氟树脂的加入，使得涂膜表面的疏水性能提高了。

1.2 化学合成法

化学合成是指以化学反应的方法制备含氟聚酯，可以通过在聚酯合成阶段加入含氟单体，也可以通过含氟单体在聚酯形成涂膜之后进行化学改性，达到疏水疏油的性能要求。

1.2.1 以PET基体合成含氟共聚酯

王雪等［10］通过将对苯二甲酸羟乙酯（BHET）与氟硅改性剂（FGX）共缩聚，获得了含氟量低、疏水性能优良的疏水性改性聚酯（MPET），通过添加不同粘度的FGX（FGX的添加量为BHET的6%～20%），得到不同分子量的疏水改性聚酯。自制疏水改性聚酯基料合成方法如图1所示，FGX的粘度与MPET分子量的对应关系如表2所示。

图1 MPET聚合路线

表2 FGX的粘度与MPET分子量的对应关系

FGX粘度与MPET的分子量成正比，随着FGX粘度增加，参与反应的FGX增多，增强了MPET的疏水性能。

1.2.2 以PBT基体合成含氟共聚酯

李文娟等［13］合成了不同含氟量的聚对苯二甲酸丁二醇酯（FPBT）。通过一步法合成N-羟乙基全氟辛酰胺为含氟单体，采用酯交换法，以DMT和BDO为原料，钛酸四丁酯为催化剂，通过改变含氟单体的用量，合成氟烷基封端FPBT。结果发现聚合物的熔点随着氟单体的增加而下降；氟单体含量的增加，水接触角由75°增大到110°，聚合物的疏水疏油性能得到提高，合成路线如图2所示。

图2 FPBT聚合路线

曾晓元等［14］制备了含氟PBT共聚酯，该含氟PBT共聚酯是指聚四氟对苯二甲酸丁二醇酯，以四氟对苯二甲酸、1，4-丁二醇作为原料，经酯化和缩聚反应得到含氟PBT共聚酯。通过共聚的方法引入氟对聚酯进行疏水防污改性，改善了PBT聚酯材料的疏水、防污性能。该含氟PBT共聚酯结构式为：

1.2.3 以PTT基体合成含氟共聚酯

聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是一种极具发展前途的新型聚酯材料，与PET、PBT相比具有更好的弹性、染色性、尺寸稳定性等，广泛应用于服装、工程塑料、地毯工业等领域。黄卓旺等［15］制备了含氟PTT共聚酯，该含氟PTT共聚酯是指聚四氟对苯二甲酸丙二醇酯。以四氟对苯二甲酸、1，3-丙二醇作为原料，经酯化和缩聚反应得到含氟PTT共聚酯。该含氟PTT共聚酯可以解决疏水防污聚酯的耐久性、耐磨性等问题。该含氟PTT共聚酯的结构式为：

1.2.4 其他含氟共聚酯

Sangermano等［16］以含氟的醇为含氟单体，含氟醇与如图支链聚酯的羟基进行脱水反应，从而引入氟，再将此聚合物固化成膜。通过对此涂膜进行接触角试验测定发现对水的接触角从70°上升至110°，涂膜表面的疏水性能明显上升。反应过程如图3。

徐平先等［17］发明了超低表面能型氟碳树脂的合成工艺：以醚酯、酮、烯酯、烯酸、烯醚、有机硅烯酸酯为原料，以氟氯乙烯为含氟单体，合成得到氟碳树脂，其性能指标为固含量为49%、酸值为7.6 mg KOH/g，羟值为54.1 mg KOH/g，将含此氟碳树脂的涂料进行制板，漆膜的疏水性能良好，表面不沾水。

图3 含氟接枝聚酯的制备

Louati等［18］以含氟丙烯酸酯为含氟单体，过氧化苯甲酰为引发剂，对聚酯纤维进行表面接枝改性，通过改变含氟丙烯酸酯的接枝率研究聚酯纤维表面自由能的变化，发现随着含氟丙烯酸酯接枝率的增大，纤维的表面自由能由42 mN/m降低到改性后的26 mN/m。

Jin等［19］用自制的长链含氟单体-十二氟庚基缩水甘油醚与邻苯二甲酸酐合成了含氟聚酯树脂（PDFP），用来改性聚酯粉末涂料，效果较好。含氟聚酯（PDFP）与不含氟聚酯（PE）性能指标如表3所示。氟的添加，降低了聚酯的软化点和玻璃化温度，使得涂膜的流平性得到改善。

表3 含氟聚酯(PDFP)与不含氟聚酯(PE)性能指标

2 含氟改性聚酯的应用前景

将氟单体引入聚酯中，由于聚酯主链末端基氢原子与氟原子之间形成分子内氢键，使得含氟改性聚酯内部凝聚态结构更为紧密，从而使含氟改性共聚酯具有优异的水汽阻隔性能；此外氟原子半径小、电负性强、氟碳键能高，同样可以赋予含氟改性聚酯耐紫外性、耐磨性、耐候性等性能。这些优良的性能进一步拓宽含氟改性聚酯的应用领域。

2.1 用于纺织及包装材料的超疏水、疏油、防污性能的改性

将氟原子引入聚合物中，使得含氟聚合物具有较低的分子表面能，较低的摩擦系数和不粘结性，可以改善聚合物材料的表面性能如疏水疏油性、抗污性等性能。当前含氟聚合物材料主要以氟代烯烃类为主，而含氟聚酯、含氟聚醚在这方面的研究相对较少。当前增强织物、包装材料的疏水疏油性、抗污性能主要通过对其进行含氟后处理，存在费时费力且耐久性差等缺点，因此开发含氟聚酯用于增强织物疏水、疏油、抗污性能，具有广阔应用前景。

2.2 用于改性聚酯粉末涂料

由聚酯树脂、固化剂、助剂组成的聚酯粉末涂料凭借原材料来源丰富、耐化学性能优异、涂覆效果好、价格便宜等优势，广泛应用在高速公路护栏、路标、变压器、汽车工业等方面，是一种重要的户外涂料。由于聚酯树脂含有酯基，当应用于户外涂料时，水易扩散进入聚酯粉末涂料，促进酯基水解，降低了聚酯粉末涂料的使用寿命。将含氟单体引入聚酯粉末涂料中，可以改善聚酯粉末涂料的表面性能，提高其疏水疏油性、抗酸碱等性能。含氟聚酯涂料的突出性能是户外耐久性能优异，耐腐蚀性能良好。当前含氟聚氨酯在涂料行业已经得到较为广泛的应用，但存在生产成本高、产率低等缺点。故开发低成本的含氟聚酯粉末涂料对于拓宽聚酯粉末涂料的应用具有重要意义。

2.3 用于改性聚酯光学薄膜

由于氟原子的极化率低，故含氟聚合物具有较低的耗损因子和介电常数，优良的稳定性、绝缘性、耐酸碱性。与常规光学薄膜相比，含氟共聚酯光学薄膜能够提高薄膜的透光率、降低雾度，同时可提高薄膜的尺寸稳定性能及耐热性，含氟改性共聚酯将进一步拓宽聚酯薄膜的应用领域。

3 结语

含氟共聚酯作为一种结合聚酯和含氟聚合物两者优点而发展起来的聚合物，具有较低的表面能、优异的疏水疏油性、优异的抗腐蚀性等优点。通过物理改性或化学改性方法合成含氟共聚酯，拓宽了含氟共聚酯在织物、包装材料等领域的应用。但大多数含氟共聚酯的研究仍处于实验研究阶段，随着研究的不断深入，必然在更多领域获得更好的应用。

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Advance in synthesis and app lications of fluorinated polyesters

Meng Kai1，Zhai Lipeng1，2，Hu Zhaolin1，2

（1.Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China；2.Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China）

Fluorine-carbon polYmer was a polYmer that partial hYdrogen on the carbon atoms were replaced bY fluorine with excellent heat resistance hYdro-oleophobic properties.This paper introduced the sYnthesis and application of fluorinated polYesters，moreover，the future development of the studYof fluorinated polYesterswere also prospected.

fluorinated polYesters，sYnthetic method，prospect

TQ322.2

A

1006-334X（2015）04-0034-05

2015-06-16

孟楷（1986—），河北安国人，硕士研究生，助理工程师，主要从事改性聚酯合成及产品研发应用工作。