张桂荣，刘 斌，张国宾，杨俊峰，黄文涛，宋尚德，杨金胜

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 130021；2.中国石油吉林石化公司 铁路运输部，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 物质采购公司，吉林 吉林 132022)

异戊橡胶全名为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶，是由异戊二烯经溶液聚合而成的一种橡胶，其性能最接近天然橡胶，而耐水性、电绝缘性超过天然橡胶，又被称为合成天然橡胶，是天然橡胶理想的替代品，主要用于制造轮胎，还可用来制作帘布胶、输送带、密封垫、胶管、胶板、胶带、胶丝、海绵、胶黏剂、电线电缆、运动器械和胶鞋等[1]。国内天然橡胶自给率已连续多年低于国际公认的30%保障线并逐年下降，已成为我国继石油、铁矿石和有色金属等工业原料之后又一大宗紧缺战略性物资，制约着我国橡胶工业、汽车工业乃至整个国民经济的发展，是国家安全的重大隐患[2]，因此，大力发展异戊橡胶的必要性和紧迫性毋庸置疑，对保障国家安全和促进国民经济快速发展意义重大。

异戊二烯溶液聚合法制备异戊橡胶属于放热反应，随着聚合反应的进行反应物料的黏度越来越大，在聚合反应后期时反应物料为高黏度体系。因此，如何快速移出异戊橡胶高黏体系中的反应热是保证生产装置平稳运行和产品质量稳定的关键技术。目前，为了解决异戊二烯聚合热的移出问题，采用多釜串联进行聚合反应，加大传热面积，一般采用3～4台聚合釜串联；采用反应物料釜外循环的方式和釜内加设换热器进行聚合反应撤热；在聚合反应不同阶段充冷溶剂，利用反应热加热冷溶剂和溶剂汽化潜热带走反应热；改进聚合釜搅拌形式，如:间歇操作采用的搅拌器有泛能式、最大叶片式、超级叶片式和组合搅拌器等；连续操作采用带刮壁机构的搅拌，改善传热效率从而达到移出聚合热的效果，笔者针对吉林石化公司研究院异戊橡胶中试装置系统讨论了异戊橡胶装置聚合系统常见的控温方法。

1 吉林石化公司研究院异戊橡胶中试装置简介

中国石油吉林石化公司研究院异戊橡胶生产技术开发中试装置设计规模为640 t/a，该装置采用中国石油吉林石化公司研究院自主研发的技术，以异戊二烯为原料，己烷为溶剂，在稀土催化剂作用下生产异戊橡胶，装置由工艺装置及辅助设施组成。其中工艺装置包括：原料精制回收单元、催化剂配制单元、聚合反应单元、凝聚干燥后处理单元、罐区等。辅助设施主要为休息更衣室、控制室、配电间、仪表空压间、循环水系统、消防水系统、冷冻水系统等单元。

2 聚合过程升温原理

异戊二烯在稀土催化剂作用下，以己烷为溶剂，按配位聚合机理在3～4个串联的1 m3反应釜中进行溶液聚合反应，反应结束后用含防老剂的己烷溶液终止反应，聚合过程得到的胶液经凝聚得到异戊橡胶胶粒并回收溶剂和未反应的单体，胶粒经挤出干燥得到异戊橡胶产品，聚合反应方程式如图1所示。

图1 聚合反应方程式

溶液聚合法制备异戊橡胶属于放热反应，随着聚合反应的进行反应物料的黏度越来越大，到聚合反应后期时反应物料为高黏度体系，温度是影响异戊橡胶性能的重要参数。有文献[3]表明，随着聚合温度的提高，聚合速度加快，聚合物的特性黏数、相对分子质量、门尼黏度降低，相对分子质量分布加宽。文献[4]中表明，当聚合温度由50 ℃降至30 ℃时，聚合物特性黏数增加一个单位；因此，如何快速移出高黏体系中的反应热，保持聚合过程温度稳定是保证生产装置平稳运行和产品质量的关键技术。

3 聚合工艺温度控制方案

3.1 聚合釜移热方案考察

(1) 合理分配聚合热，增加聚合釜传热面积

随着釜的体积加大，其单位体积的传热面积(S/V)减小，但根据异戊橡胶聚合反应动力学，转化率达到80%时，至少需要3个釜串联，才能实现工艺稳定可控。因此适当增加聚合釜数目，能够提高S/V比，有利于聚合釜移热，同时也能改善停留时间分布和提高容积效率。通过对1 m3异戊橡胶中试装置考察，四釜串联聚合相对于三釜串联聚合优化了各釜聚合反应热分配，控制总转化率相同的前提下能够降低聚合釜移热负担，容易实现温度平稳可控。

(2) 适当加大釜内与夹套冷却水的温差

适当降低夹套冷却水温度可促进聚合釜移热，实验结果表明，随着聚合釜规模的增大，要求夹套冷却介质的温度越来越低，比如：20 L异戊橡胶模式装置聚合釜夹套水温度控制在30～40 ℃，1 m3异戊橡胶中试装置聚合釜夹套水温度控制在10～15 ℃才能获得较好的移热效果。因此，万吨级工业化装置聚合釜夹套冷却介质温度要求更低，但是由于下述原因冷却水温不能选得太低。

a.过低的冷却水温度要消耗较大的冷冻量，以致耗费较大的能量。

b.过低的冷却水会使釜壁温度过低致使附近物料黏度增大而形成所谓的“绝热层”，而使总的传热系数下降，“绝热层”的存在可以用在从夹套冷却时传热系数K值小于从夹套加热时的K值来证明。而且绝热层的存在增加挂胶的可能性，因为聚合物溶解度与温度有关，可能沉析出“不溶物”而沉积在釜壁。

c.过低的冷却水会使聚合釜内径向温差加大，对反应有影响，由于温度不均匀会导致黏度不均匀，从而影响釜内的混合状态，也会对反应产生不利的影响，因此产业化装置聚合釜夹套冷却水温以5～10 ℃为宜。

(3) 充分利用物料显热

a.在溶液聚合中使用大量的溶剂，除了起溶解聚合物和稀释剂作用外，其本身的显热(包括聚合物和单体)是一个可观的吸热体。在吉林石化公司研究院异戊橡胶中试装置开车过程中，考察了反应进料温度实验，控制进料温度25 ℃时能够保证反应平稳进行，温度可控。首釜转化率为48.86%时，聚合热为75 056.3 kJ，反应原料升温吸热38 329 kJ，低温物料吸热比例占51%，有利于其它聚合釜实现温度可控。

b.在不同聚合釜上合理分配低温己烷(10～15 ℃)进料量，是控制反应热移出的有效方法。在吉林石化公司研究院异戊橡胶中试装置运行过程中，考察了二、三釜通部分冷己烷移出聚合热的效果，实验结果表明，三釜通冷己烷能有效地移出反应热，实现温度可控。数据计算表明二釜侧线通冷己烷的移热效果，二釜聚合热27 067 kJ，反应物料升温吸热11 500 kJ，侧线冷己烷吸热10 654 kJ，吸热比例占39%，可以调整侧线己烷量来控制吸热量。由此可见，采取聚合釜通入侧线冷己烷是解决聚合热移出最有效的方法。

(4) 通过改变催化剂加入量，改变聚合速率和放热量，从而改变聚合温度，但改变催化剂用量容易引起异戊橡胶性能波动，因此在其它方法可用的情况下不建议采用改变催化剂量的方法控制聚合反应温度。

(5) 改善聚合釜传热效果

设计特殊结构的反应釜，提高聚合釜传热系数。异戊橡胶中试设计出了特殊结构的刮板聚合釜，实验结果表明：刮板聚合釜相对普通双螺带聚合釜的传热系数可提高20～30 W/(m2·K)，传热系数与首釜基本相当。

3.2 1 m3聚合釜中试装置连续聚合反应移热方案

吉林石化公司研究院异戊橡胶中试装置聚合工艺采用四釜连续聚合，聚合温度控制手段分别为调节聚合釜夹套循环水、调节己烷进料预热温度、调节催化剂进料量,聚合釜的釜温还可以采用聚合釜侧线冷己烷控制，根据实际情况依次采用以上手段进行聚合温度控制，每次调整尽量采用一种手段,温度调控步骤如下：

(1) 按照温度控制方案，参照聚合釜最高温度，利用夹套水进行自动或内操手动调节，内操手动调节时应缓慢调节夹套水量，尽量控制聚合温度达到要求指标。

(2) 若聚合釜夹套水量全开仍控制不住聚合温度，内操先适当降低己烷预热温度(每次调节幅度2 ℃，己烷预热最低调整到25 ℃)，并稳定0.5 h观察温度变化情况。

(3) 若聚合温度快速上升(>65 ℃)并无法控制时，通过己烷分配泵，通过侧线向第二、第三和第四聚合釜釜底通入或加大己烷流量进行降温。

(4) 通过调整己烷预热温度仍不能达到控温要求，可适当降低催化剂用量，催化剂用量每次调节幅度±100 g/h，调整后稳定运行1 h观察温度变化情况。

4 异戊橡胶中试装置温度控制情况

在吉林石化公司研究院异戊橡胶中试装置上进行了四釜连续聚合开车，聚合单元稳定运行100 h，取得15 t凝聚湿胶，在1 m3四釜连续稳定开车过程中，聚合反应稳定可控，通过降低聚合原料进料温度和部分聚合己烷分流进入二釜和三釜控制各釜反应温度，通过强化首釜反应实现聚合

反应转化率前移，使反应温度平稳可控，很好地解决了聚合反应热移出问题和聚合温度控制问题，进一步证明刮板聚合釜能够改善聚合釜传热，并且四釜连续聚合各釜停留时间、单体转化率和反应热分布更合理，有利于解决聚合反应中后期高黏体系的撤热问题，更容易实现工业化放大，各个聚合釜反应温度和运行时间曲线见图2。

运行时间/t(聚合系统聚合釜串联顺序为R302→R303A→R303B→R304)图2 异戊橡胶中试装置四釜连续聚合时反应温度与运行时间关系图

5 结束语

通过异戊橡胶中试装置聚合反应的温度控制方案的实施，异戊橡胶中试装置聚合工序温度平稳可控，达到了考察异戊橡胶聚合动力学、热力学和取得批量合格异戊橡胶产品的目的，为异戊橡胶工业化提供了坚实的数据和技术支撑。

参 考 文 献：

[1] 王曙光，宗成中，王春英.顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶研究进展[J].科技资讯，2007，23(5):37-40.

[2] 陈中涛.2010年我国橡胶市场概况及2011年预测[J].中国橡胶，2011，27(5):4-8.

[3] 庞德仁.Ln(naph)3-Al(i-C4H9)3-Al2·(C2H5)3Cl3——加氢汽油体系中异戊二烯的定向聚合[C]// 稀土催化合成橡胶文集.长春： 中科院长春应化所，1980：70-87.

[4] 陈文启,宋襄玉,李今芳.P204稀土体系对异戊二烯聚合的催化活性[C]//稀土催化合成橡胶文集.长春：中科院长春应化所，1980：124-133.