吕 婧，房师涛，赵 菲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

采用阴离子溶液聚合技术合成的溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于能有效地调控分子结构，是高性能轮胎胎面用胶的主要胶种之一[1-2]。通过偶联改性在链端引入既能“钝化”自由链端，又能增强与填料亲和性的官能团，可有效地改善硫化胶的动态性能[3-6]。端基偶联改性一般使用含有锡、氮、硅等的化合物，如四氯化锡、四氯化硅等。这些极性基团的引入经过偶联进入SSBR分子链段中后，改善了硫化胶综合性能[6-9]。填料与SSBR的相互作用与填料种类、SSBR微观结构有关[10-12]。选取微观结构相似的锡偶联和硅偶联SSBR为橡胶基体，分别使用炭黑和白炭黑进行补强，探究其相互作用及其对硫化胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

硅偶联和锡偶联SSBR(分别记为Si-SSBR和Tin-SSBR)：杭州中策橡胶有限公司提供；炭黑N220：青岛德固赛化学有限公司；白炭黑1115MP：青岛罗地亚白炭黑有限公司；Si69：德国德固赛公司；其它均为市售橡胶工业常用原料。

1.2 仪器设备

密炼机：0.5 L，上海科创科技股份有限公司；开炼机：BL-6175，宝轮精密检测仪器公司；无转子硫化仪：EK-2000P，GOTECH检测仪器有限公司；电加热平板硫化机：HS-100T-FTMQ-ZRT，佳鑫电子设备科技有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国Alpha公司；电子拉力机：AI-7000M，GOTECH科技股份有限公司；动态机械性能测试仪：DMTS，德国GABO公司。

1.3 试样制备

基本配方(质量份)：SSBR 100，氧化锌 3.0，硬脂酸 1.0，防老剂4020 1.5，TBBS 1.7，硫黄 2.0。炭黑补强体系：N220 60；白炭黑补强体系：1115MP 60，Si-69 4.8，DPG 1.0。

密炼机一段和二段混炼工艺的初始温度和转子转速分别为80 ℃，80 r/min和60 ℃，80 r/min。一段排胶温度为140～150 ℃，二段排胶温度为100～110 ℃。在开炼机上加促进剂、硫黄。混炼胶停放12 h后测硫化曲线，测试温度为160 ℃，按硫化曲线确定正硫化时间(t90)；使用平板硫化机硫化试片，硫化条件为160 ℃×t90。

1.4 测试方法

门尼黏度按照GB/T1232.1—2000测定；拉伸性能按GB/T528—2009测试，撕裂强度按GB/T529—2008测试，拉伸速率均为500 mm/min；使用DMTS以拉伸模式进行温度扫描，测试频率为20 Hz，升温速率为3 K/min；RPA2000应变扫描的温度为100 ℃，应变扫描范围0.28%～100%，频率为1 Hz；其它性能测定采用相关国家标准进行。

2 结果与讨论

2.1 炭黑和白炭黑对不同SSBR加工性能的影响

表1为硅偶联和锡偶联SSBR的微观结构。由表1可以看出2种SSBR的苯乙烯含量、乙烯基含量及顺、反1,4-结构含量相近。

图1为炭黑和白炭黑对不同SSBR加工性能的影响。

(a)

(b)

(c)

(d)图1 炭黑和白炭黑对不同SSBR加工特性的影响

由图1可以看出，与炭黑补强相比，白炭黑补强胶由于添加了硅烷偶联剂Si69，其在硫化过程中释放出活性硫参与交联反应的速率较慢，因此胶料的焦烧时间tc10和正硫化时间tc90明显延长。相同填料补强的2种SSBR的加工安全性相似。由于锡偶联SSBR的相对分子质量低于硅偶联的SSBR，因此其硫化最低转矩值ML低，而且白炭黑补强胶的最低转矩值ML明显低于相应的炭黑补强胶的；对硅偶联SSBR，炭黑补强胶最高转矩值的MH高于白炭黑补强胶的，对锡偶联SSBR，则是白炭黑补强胶的高于炭黑补强胶的，这与填料与橡胶的相互作用有关，相互作用强的，填料分散好，填料网络弱，则最高转矩值低。

2.2 炭黑和白炭黑对不同SSBR动态性能的影响

图2、图3是炭黑和白炭黑补强不同SSBR混炼胶、硫化胶的Payne效应和损耗因子(tanδ)的对比。

图2 炭黑和白炭黑补强不同SSBR混炼胶和硫化胶的Payne效应

从图2中可以看出，对硅偶联SSBR，无论是混炼胶还是硫化胶，炭黑补强胶的Payne效应都高于白炭黑补强胶的，尤其是硫化胶的。这是由于白炭黑补强胶料中添加了硅烷偶联剂，混炼过程中白炭黑表面的硅醇基与偶联剂的硅烷化反应使白炭黑聚集体能更好地分散在橡胶基体中，而硅偶联的端基强化了白炭黑与橡胶的相互作用，尤其是硫化过程中Si-69释放的活性硫使白炭黑与橡胶间通过偶联剂形成了化学键合，阻止了硫化过程中填料粒子间的进一步絮凝，使填料网络化程度大大降低。而锡偶联的SSBR硫化胶中的炭黑网络相对较弱，则是炭黑与锡偶联SSBR有较强相互作用的结果。

应变/%图3 炭黑和白炭黑补强不同SSBR硫化胶的损耗因子

由图3可以看出，当补强剂为炭黑时，锡偶联SSBR硫化胶的损耗因子低于硅偶联SSBR硫化胶的；而当补强剂为白炭黑时，硅偶联SSBR硫化胶的损耗因子低于锡偶联SSBR硫化胶的；对同一种橡胶，白炭黑补强胶的损耗因子低于炭黑补强胶的。这是因为，在炭黑补强硫化胶中，锡偶联SSBR有较低的填料网络，而在白炭黑补强硫化胶中，硅偶联SSBR有更低的填料网络。而且，在白炭黑补强胶中，白炭黑与橡胶间的相互作用以化学作用为主，因此动态应变条件下耗散于白炭黑表面-橡胶间的能量减少，因此其损耗因子明显降低。

2.3 炭黑和白炭黑对不同SSBR硫化胶物理机械性能的影响

表2是炭黑和白炭黑补强不同SSBR硫化胶的物理机械性能的对比。

由表2可以看出，炭黑补强胶的拉伸强度明显高于白炭黑补强胶，这与炭黑与橡胶间的相互作用以物理作用为主，受力作用时橡胶分子链能在炭黑粒子表面滑移有关。白炭黑与橡胶间通过硅烷偶联剂形成化学键合，限制了分子链的滑移，因此分子链受力作用时难滑移取向，强度相对较低；高的拉伸强度也使硫化胶的耐磨性得到提高。端基锡偶联的SSBR中Sn—C键最易与炭黑表面的醌基发生反应形成聚合物-炭黑链，增加了炭黑在胶料中的分散程度，因此硫化胶的拉伸强度和耐磨性都最好。端基硅偶联的SSBR与白炭黑的相互作用较强，因此其硫化胶中填料网络最弱，这会减少硫化胶在动态应变时因填料网络的破坏和重建消耗的能耗，同时由于硅烷偶联剂的作用增加了硫化胶的化学交联结构，使硫化胶的回弹性也较高，因此其硫化胶的动态生热最低。

表2 炭黑和白炭黑补强不同SSBR硫化胶的物理机械性能

3 结 论

(1) 在端基硅偶联SSBR中白炭黑的分散好于炭黑的分散，在端基锡偶联SSBR中炭黑的分散好于白炭黑的分散，说明白炭黑、炭黑分别与硅偶联和锡偶联SSBR有较强的相互作用。

(2) 炭黑补强能使锡偶联SSBR获得较好的物理机械性能，而白炭黑补强硅偶联SSBR具有更低的动态生热性能。

参 考 文 献：

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