范玉曼，曹 兰，华欣倩，宗成中

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

异戊橡胶全名顺-1,4-聚异戊二烯橡胶，由异戊二烯制得的高顺式(顺式1，4-结构质量分数大于90%)合成橡胶，其结构和性能与天然橡胶相近，故又称合成天然橡胶。异戊橡胶与天然橡胶相比具有许多优点，如质量均一、纯度高、颜色浅、异味小；易软化和混合，塑炼时间短，混炼加工简便；挤出压延收缩率小，生热和永久变形低；滞后损失小；流动性好等。但也有一些缺点，如在生胶强度、硫化胶定伸应力和撕裂强度方面仍不及天然橡胶；加工时异戊橡胶易变形；制品的耐磨性和耐疲劳性差等[1]。异戊橡胶主要用途是轮胎业，在胎体胶和胎侧胶方面可部分代替天然橡胶的应用。

异戊橡胶经环氧化改性后分子链上引入环氧基团使得分子链极性增强，并且环氧基的反应性有利于提高橡胶的抗湿滑性能。通过控制橡胶的环氧化程度其耐油性、气密性可分别与丁腈橡胶、丁基橡胶相当，用于要求气密性及耐油性较高的制品[2]。

异戊橡胶的环氧化过程与天然橡胶的环氧化相似，关于天然橡胶的环氧化过程前人已做了大量的研究，目前主要倾向于在反应体系中原位氧化双键成环氧基，近几年来关于反式异戊橡胶环氧化反应的研究越来越多，但关于异戊橡胶的环氧化研究甚少。在用过氧酸进行环氧化的反应过程中，除了双键被氧化成环氧基外，在反应体系中还存在着大量的环氧基团开环副反应[3]。反应温度、反应时间、体系的pH值、胶乳浓度等条件对副反应的发生均有较大影响，尤其是反应温度、反应时间和体系的pH值是诱导副反应发生的主要因素。

1 实验部分

1.1 原料

异戊橡胶：顺式1，4-结构质量分数为98%，俄罗斯产品；正己烷：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；过氧乙酸：用移液管移取一定量的冰醋酸，加水稀释，取适量的过氧化氢加入到乙酸溶液中生成一定浓度的过氧乙酸。所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器设备

红外光谱分析仪(FT-IR)：Tensor 27型，德国布鲁克光谱仪器公司；核磁共振分析仪(1H-NMR)：FT/AC-80型，瑞士Bruker公司；差示扫描量热分析仪(DSC)：1/700型，德国耐驰公司。

1.3 实验过程

反应在500 mL三口烧瓶中进行。将一定量的异戊橡胶溶解于正己烷溶剂中，加入表面活性剂，其质量分数为异戊橡胶总质量的1%，对反应体系进行搅拌并稳定一段时间。将配制好的过氧乙酸缓慢滴加到反应体系中，反应一段时间后加入乙醇终止反应。将产物浸泡于质量分数为0.1%的Na2CO3溶液中24 h，再用蒸馏水洗涤至中性后于50 ℃左右干燥至恒重。

1.4 反应历程

反应机理如下：

CH3COOH+H2O2→CH3COOOH+H2O

主反应：

副反应：

2 结果与讨论

2.1 产物表征

2.1.1 红外光谱

采用傅里叶红外光谱仪，用全反射法测定样品的分子结构和环氧化度。图1为聚异戊二烯红外光谱图。图2为环氧化聚异戊二烯(EIR)的红外光谱图，图2所用聚异戊二烯环氧化程度为30%(记为EIR-30)。

波数/cm-1图1 聚异戊二烯红外光谱图

波数/cm-1图2 环氧化聚异戊二烯的红外光谱图

2.1.2 核磁共振(1H-NMR)

测试样品用氘代氯仿配成溶液，结果与红外光谱所得数据进行比较和验证。图3为EIR-10(环氧化程度为10%的异戊橡胶)的核磁共振谱图。

δ图3 EIR-10的核磁共振谱图

由图3可以看出在a(3.64)、b(2.70)和c(1.29)处环氧化程度为10%的环氧化异戊橡胶出现了明显的环氧基团的特征峰，与文献[5]一致。环氧化度可以通过1H-NMR积分峰面积比得到，计算公式如下：

环氧化度=A2.70/(A5.14+A2.70)×100%

(1)

式中，A2.70、A5.14分别为2.70处、5.14处的峰面积。

2.1.3 差示扫描量热分析(DSC)

采用DSC热分析仪测定样品的环氧化度对样品玻璃化转变温度Tg的影响。

异戊橡胶的玻璃化温度为-61.2 ℃，经环氧化改性后，环氧化程度为10%的异戊橡胶其玻璃化温度为-52 ℃。这是由于环氧基是极性基团，分子极性的增加使得分子内旋转活化能增大，分子链柔顺性降低，故玻璃化温度升高。环氧化程度越大，其玻璃化温度越高。

温度/℃图4 IR和EIR-10的DSC图

2.2 温度、时间与pH值对环氧化度的影响

2.2.1 温度的影响

当反应时间为12 h，pH=3时，环氧化度随温度的变化如图5所示。随反应温度上升，环氧化度下降趋势明显。虽然随温度上升环氧反应速率增大，但开环反应速率大于环氧反应速率，故开环产物逐渐增多。反应温度是影响环氧基团二次开环反应的重要因素，温度对反应的影响有2个，一是水浴温度过高；二是局部过热反应，聚异戊二烯分子比溶剂分子导热系数小，容易引起局部过热。本组实验中反应适合温度为10 ℃。

温度/℃图5 反应时间为12 h，pH=3，环氧化度随温度的变化

2.2.2 时间的影响

由图6可以看出，当环氧化反应进行了6 h时，EIR的环氧化度很高，继而延长反应时间，EIR的环氧化度有降低趋势。这是因为随着反应时间的延长，体系中过氧乙酸的浓度降低很快，生成乙酸的浓度增大，而在强酸性条件下容易引发EIR的开环、扩环等副反应，从而导致随着反应时间的延长，EIR的环氧度降低而副反应增多。

t/h图6 反应温度为20 ℃，pH=7，环氧化度随时间的变化

2.2.3 pH值的影响

当反应温度为20 ℃，反应时间为12 h时，pH值对环氧化度的影响如图7所示。随着溶液酸度增大，酸催化的开环反应就会加剧，所以反应的pH应尽量高一些，但是在pH值高的情况下，羧酸基团的离去反应将不利于反应的进行。所以应在反应程度较高时控制反应的pH值以减少开环产物。为减少开环副产物的量，本实验的最适宜pH值在3～5之间。

3 结 论

(1) 用过氧乙酸氧化异戊橡胶合成环氧化异戊橡胶的方法简单，结合红外光谱、1H-NMR和DSC能较为准确地测定产物的环氧化度。

(2) 随反应温度上升，环氧化度下降趋势明显。本实验所用最佳温度为10 ℃。

(3) 在讨论时间对反应的影响时，既要保证产物的环氧化度，也要注意产率。单看对环氧化度的影响时，本实验所得最佳时间为6 h。

(4) pH对环氧化反应的影响较为复杂，为得到特定环氧化度的产物，应选择适宜的pH值。

参 考 文 献：

[1] 刘川.世界异戊橡胶生产现状及我国发展前景[J].橡胶科技市场，2009(12):1-5.

[2] 曹建明，任美红，赵玉中.国内外异戊橡胶现状及我国发展建议[J].化工新型材料，2007，35(5):84-86.

[3] S C Ng，L H Gan.Reaction of natural rubber latex with performic acid[J].Eur Polymer J,1981,17(10):1074-1075.

[4] 卢炽，黎沛森，黎志平,等.利用傅里叶红外光谱测定环氧化天然橡胶的环氧化程度[J].橡胶工业，1992,39(10):615-619.

[5] David R·Burfield,Kooi-Ling Lim,Kia-Sang Law.et al,Analysis of epoxidized natural rubber.A comparative study of DSC,NMR,elemental analysis and direct titration methods[J].Polymer,1984,25(7):995-998.