曹宏生，王忠冬，吴文剑，钟 勇，谢 湖，李红强**，曾幸荣

(1.江苏飞亚化学工业有限责任公司，江苏 海安 226600；2.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

高分子材料在贮存、加工和使用过程中，容易受到热、氧、臭氧、机械力等的作用，使其结构与性能发生变化，逐渐失去使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。而在橡胶中，由于其分子链上含有大量的双键，热氧老化问题更加突出[1]。为了抑制或延缓氧化反应的发生，通常在橡胶中加入抗氧剂。目前最常用的主抗氧剂有受阻酚类和芳胺类，其中受阻酚具有不变色、无毒无污染等优点，在高分子材料中广泛应用[2]。

一般来说，抗氧剂除了应具有较好的抗氧化性能外，还应具备良好的热稳定性、耐迁移性和耐抽提性。然而，目前大多数使用的抗氧剂为小分子物质，存在着受热易挥发、不耐迁移及抽提等缺点，不利于其在聚合物中长期稳定的存在，因而难以满足材料与日俱增的防老化要求。近年来，为了克服传统低相对分子质量抗氧剂不耐抽提等缺点，国内外学者对大分子抗氧剂的制备及其在高分子材料中的应用进行了大量研究[3-5]，大分子抗氧剂已成为抗氧剂发展的一个重要方向。抗氧剂KY-616(或称Wingstay L，Lowinox CPL，Vanox L等)是一种聚合多酚类抗氧剂，其化学结构式如图1所示。该抗氧剂相对分子质量较大、与聚合物相容性较好，具有耐热、耐抽出等特点，是近年来开发的一种新型大分子抗氧剂，其在高分子材料中的应用研究受到了研究者的关注。李志弘研究了抗氧剂KY-616在天然橡胶中的抗热氧老化性能，发现其在天然橡胶中表现出较好的稳定化效果，而且其耐水抽提性能优于胺类抗氧剂MB[6]。骆静研究了抗氧剂KY-616在避孕套生产中的应用，发现在天然胶乳制备的避孕套制品中，抗氧剂KY-616的抗老化性能优于抗氧剂264及抗氧剂甲叉4426-S[7]。

图1 抗氧剂KY-616的化学结构式

顺丁橡胶(BR)是目前仅次于丁苯橡胶(SBR)的世界上第二大通用合成胶，但是抗氧剂KY-616在BR中的应用研究则鲜见报道。研究了抗氧剂KY-616对BR硫化特性、力学性能和耐热氧老化性能的影响，以评价KY-616在丁二烯类橡胶中的抗氧化效果，并确定抗氧剂KY-616的适宜用量。

1 实验部分

1.1 原料

BR 9000：北京燕山石化橡塑化工有限责任公司；对甲基苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂(抗氧剂KY-616)：江苏飞亚化学工业有限责任公司；高耐磨炭黑( HAF)： N330，上海卡博特化工有限公司；环保橡胶油：中海油沥青股份有限公司；氧化锌(ZnO)、硬酯酸(SA)、硫黄(S)、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、2,2′-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)：广州金昌盛科技有限公司。

1.2 仪器设备

密炼机：LN-1，利拿机械(东莞)实业有限公司；橡胶开炼机：XK-168，利拿机械(东莞)实业有限公司；平板硫化机：KSHR 100，广东深圳科盛机械有限公司；拉力试验机：UT-2080，优肯科技股份有限公司；无转子硫化仪：UR-2010SD-A，优肯科技股份有限公司；差示扫描量热仪(DSC)DSC：Q20，美国TA仪器公司；老化试验箱：GT-717，高铁检测仪器( 东莞) 有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FI-IR)：Tensor 27，德国Bruker公司。

1.3 基本配方

基本配方(质量份)：BR 100，炭黑60，硬脂酸 2，氧化锌 5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，硫黄 2，环保橡胶油 6，抗氧剂KY-616 0～4(变量)。

1.4 BR硫化胶的制备

将BR在密炼机中塑炼2 min，然后加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、橡胶油混炼8 min，其中每隔2 min停机清理边角料，混炼均匀后，排胶备用。然后按照配方，将抗氧剂、促进剂、硫黄在开炼机上按照常规方法加入到上述得到的胶料中，出片后得到混炼胶。混炼胶于室温停放24 h后在平板硫化胶上硫化，硫化温度为160 ℃，硫化时间为无转子硫化仪测定的正硫化时间(T90)。

1.5 测试与表征

红外光谱通过KBr压片法进行测试，测试范围为400～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次。硫化特性测试按照GB/T16584—1996测定，温度为160 ℃。拉伸性能按照GB/T 528—2009测定，拉伸速率为500 mm/min。耐热老化性能按GB/T 3512—2001测定，老化条件为100 ℃×24 h，48 h，72 h，96 h，120 h。氧化诱导时间(OIT)利用DSC按照GB/T 19466.6—2009 进行，首先，样品在60 ℃、50 mL/min的氮气流速下保持5 min，之后以20 ℃/min的升温速度升至170 ℃，保持5 min后，改为流量为50 mL/min的氧气氛围，从开始通氧气至出现氧化放热峰所需要的时间为OIT。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

抗氧剂KY-616的红外光谱如图2所示。在图2中，3 611 cm-1处为酚羟基的伸缩振动吸收峰，3 485 cm-1处为部分酚羟基产生了缔合作用后的伸缩振动吸收峰。2 950 cm-1和2 870 cm-1处分别为甲基的非对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰。1 465 cm-1处和1 447 cm-1处分别为亚甲基与甲基的弯曲振动吸收峰，由于甲基吸收峰较强，吸收峰位置比较相近，从而使两者的吸收峰发生了部分重叠。1 395 cm-1处和1 361 cm-1处为叔丁基的弯曲振动吸收峰，1 170 cm-1处为酚羟基的C—O伸缩振动吸收峰，858 cm-1处与766 cm-1处为苯环的面外弯曲振动吸收峰。

波数/cm-1图2 抗氧剂KY-616的红外光谱

2.2 抗氧剂KY-616对BR混炼胶硫化特性的影响

添加不同用量抗氧剂KY-616混炼胶的硫化特性曲线及硫化参数分别如图3和表1所示。

t/s图3 添加不同用量抗氧剂KY-616的BR混炼胶的硫化曲线

用量/phr最高转矩MH/(dN·m)最低扭矩ML/(dN·m)焦烧时间T10/s正硫化时间T90/s硫化速率VC/min-1026.773.5911625343.80.526.223.4411825145.1125.303.3111925942.9224.613.1311925942.9324.223.1012026142.6423.512.9812126442.0

由图3及表1可以看出，随着抗氧剂KY-616用量的增大，一方面，混炼胶在硫化过程中的最低转矩与最高转矩均呈下降的趋势，表明抗氧剂KY-616对混炼胶具有一定的软化能力，能够改善混炼胶的加工性能[8]；另一方面，焦烧时间和正硫化时间缓慢增加，硫化速率下降，表明抗氧剂KY-616能够防止焦烧、延缓橡胶的硫化，其原因是由于抗氧剂捕捉了橡胶在硫化过程中产生的自由基。

2.3 抗氧剂KY-616对BR硫化胶OIT的影响

通过DSC曲线测试硫化胶的OIT，是评价抗氧剂对聚合物抗氧化效果最为简单的方法之一。从表2中可以看出，与没有添加任何抗氧剂的BR硫化胶相比，添加抗氧剂KY-616的BR的OIT值明显增加，说明了抗氧剂KY-616对BR具有良好的抗氧化效果。当抗氧剂KY-616用量从0 phr增加至1 phr和2 phr时，OIT值增加较明显，从45 min分别增加到96.7 min和107.4 min，而随着抗氧剂KY-616用量继续增加，BR硫化胶的OIT值反而出现了小幅下降。因此，抗氧剂KY-616在BR中的适宜用量约为1～2 phr。

表2 KY-616用量对BR硫化胶的OIT的影响

2.4 抗氧剂KY-616对BR硫化胶力学性能和抗热氧老化性能的影响

添加不同用量抗氧剂KY-616的BR硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率与老化时间的关系分别如图4和图5所示。从图4、图5中可以看出，在没有老化的情况下，随着抗氧剂KY-616用量的增大，硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率升高。这说明抗氧剂KY-616有利于提高BR硫化胶的力学性能。其原因是BR在混炼及硫化成型的过程中，抗氧剂KY-616有效抑制了BR老化的发生，抗氧剂KY-616用量越多，在硫化胶制备过程中老化的程度越小。

老化时间/h图4 抗氧剂KY-616用量和老化时间对BR硫化胶拉伸强度的影响

老化时间/h图5 抗氧剂KY-616用量与老化时间对BR硫化胶断裂伸长率的影响

从图4和图5中还可以看出，随着老化时间的增加，硫化胶拉伸强度和断裂伸长率下降，其中没有添加抗氧剂的硫化胶下降幅度最大，下降速度最快。而添加了抗氧剂的硫化胶下降幅度较小、速度较慢。这也说明了KY-616对抑制BR硫化胶的热氧老化具有较好的效果。另外从图4和图5中也可以看出，在对硫化胶老化相同的时间后，随着KY-616用量的增加，硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率相应地变大，即抗热氧老化效果提高，但当KY-616用量超过1 phr，则其提高幅度不大。因此，当抗氧剂KY-616用量大于1 phr时，硫化胶能够达到较好的抗热氧老化效果。但考虑到成本因素，KY-616的适宜用量为1 phr。

3 结 论

(1) 抗氧剂KY-616有助于改善BR的加工性能，并起到防止焦烧、延长硫化时间和降低硫化速度的作用。

(2) 抗氧剂KY-616在BR中具有良好的抗热氧老化效果。随着KY-616用量的增加，硫化胶的力学性能和耐热氧老化性能提高，OIT先增大后趋于稳定值。KY-616在BR中的适宜用量为1 phr。

参 考 文 献：

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[2] 季振青,郭睿,王永昌,等.橡胶用抗氧剂及抗臭氧剂的发展趋势[J].合成橡胶工业,2010,33(1):77-80.

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[8] 郭建华,曾幸荣,杨育农,等.受阻酚抗氧剂对NBR/WCB共混胶耐热老化性能的影响[J].弹性体,2012,22(1):50-54.